“魔蓝”试剂由对位取代苯甲醛区域选择攫氢反应的EPR研究──全氟(1-丙氧基乙基)-对位取代苯甲酰氮氧自由基的合成及其α_N,α_F~β与取代基参数的相关分析  

EPR Study on Regioselective Hydrogen Abstraction from p-Substituted Benzaldehydes by“Magic Blue”──The Generation of Perfluoro[(1-propoxyl)ethyl]p-Substituted Benzoyl Nitrooxides andthe Correlation Analyses of Theirα_N,α_F~βValues with Substituent C

作　　者：李晋[1] 林正欢[1] 窦红岩[1] 赵成学[1] 

机构地区：[1]上海交通大学化学系,上海200240

出　　处：《高等学校化学学报》2005年第11期2052-2056,共5页Chemical Journal of Chinese Universities

基　　金：国家博士培养基金(批准号:20020248003);国家高新技术研究"八六三"计划基金(批准号:2002AA323040)资助

摘　　要：由全氟(2-丙氧基丙酰)过氧化物[n-C3F7OCF(CF3)COO]2与亚硝酸钠制得新型的“魔蓝”试剂[n-C3F7OCF(CF3)]2N(O.)(1)和n-C3F7OCF(CF3)NO(2)的F113(CC l2FCC lF2)溶液,在室温下与一系列对位取代苯甲醛(3)发生攫氢/自旋截捕反应,生成稳定的全氟(1-丙氧基乙基)对位取代苯甲酰基氮氧自由基(4).由自由基4的超精细偶合常数αN和αFβ与取代基的Hamm ett极性参数和自旋离域参数的相关分析得知,虽然自旋离域因素影响αN值,但取代基的极性是决定αN值的主要因素.New “magic blue” reagent containing bis （ perfluoroalkyl ） nitrooxide [ n-C3F7OCF （ CF3 ） ] 2 · N （ O^· ） （ 1 ） and perfluoronitrosoalkane n-C3F7OCF （ CF3 ） NO （ 2 ） in F113 （ CCl2FCClF2 ） solution which were both generated in the reaction of perfluoro [ （2-propoxy） propyonyl ] peroxide （ n-C3 F7OCF （ CF3 ） COO） 2 with NANO2, reacted with a series of p-substituted benzaldehydes （3） via regioselective abstraction of the formyl hydrogen followed with spin trapping of p-substituted benzoyl radical leading to the stable adducts perfluoroalkyl p-substituted benzoyl nitrooxides 4. The correlation analyses of αN and αF^βc~ with all kinds of Hammett polar and spin delocalization substituent constants disclose that the polar factor is the major factor varying spin density on the nitrogen atom of the nitrooxides though the spin delocalization affects the αN value slightly.

关 键 词：魔蓝 攫氢 全氟烷基对位取代苯甲酰基氮氧自由基 相关分析 

分 类 号：O629[理学—有机化学]