电位滴定法研究多胺铕铽络合物稳定性及其对磷酸二酯键水解断裂  

Studies on the Stability of Polyazamacrocycle-Eu(Tb) by Potentiometry and Its Catalytic Hydrolysis on Phosphate Diester

作　　者：上官国强[1] 曲晓刚[1] 

机构地区：[1]中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理重点实验室,长春130022

出　　处：《分析化学》2006年第1期10-15,共6页Chinese Journal of Analytical Chemistry

基　　金：国家自然科学基金(No.20225102;20331020;20473084)资助项目

摘　　要：用电位滴定法研究了24元大环多胺(BDBPH)-Eu(Ⅲ)和BDBPH-Tb(Ⅲ)溶液中络合物的稳定性和物种分布,分析了不同pH条件下各物种的存在形式及变化趋势。发现当3个质子被中和后BDBPH才与稀土离子发生配位,分别形成质子化和脱质子化的比较稳定的单核和双核络合物。BDBPH与Tb(Ⅲ)能够形成单羟基、双羟基和三羟基配位的双核络合物。选择BDBPH-Tb络合物体系(1∶2)研究对模型化合物-二(对硝基苯酚)磷酸酯(BNPP)的催化水解作用,得到了其二级反应速率常数(kBNPP=2.3×10-3((mol/L)-1.s-1)和络合物体系的有效物种(L-Tb2-OH),其催化机理可能是Lew is酸碱催化机理,即络合物中双金属和配位羟基分别进攻磷酯基团中的O和P,加速了原有P O键的断裂。研究结果为进一步模拟核酸酶对DNA或RNA的水解断裂提供了重要资料。The stability constants and species distributions of complexes of two lanthanide ions, Eu（ Ⅲ ） and Tb（Ⅲ）, with a macrocyclic ligand, 3,6,9,17,20,23-hexaazo-29,30-dihydroxy-13,27-dimethyl-tricylco[ 23,3,1,（1^11,15） ] tfiaconta-1 （28）,11,13,15 （30）, 25,26-hexane （BDBPH）, in 1 ： 1 and 2：1 system, were determined potentiometrically in 50% ethanol solution, at 35.0℃ and I =0. 100 mol/L （KC1）. The two metal ions could form deprotonated mono- or dinuclear complexes with BDBPH with high stability after the three protons of the ligand completely neutralized. At higher pH values, Eu（ Ⅲ ） could not form hydroxo complexes with BDBPH, while Tb（ Ⅲ ） could form hydroxo complexes in the types of M2L（OH）, M2L（OH）2 and M2L （OH） 3. The kinetic study on the hydrolysis reaction of his （4-nitrophenyl） phosphate （BNPP） catalyzed by Tb-BDBPH system（2： 1） was carried out in aqueous solution （pH 7.0 ～ 10.0） at 35℃ with I =0. 1000 mol/L （KCl）. The second-order rate constant kBNPP（2.3 × 10^-3 （mol/L）^-1·s^-1） was determined. The dinuclear monohydroxo species, L-Th2-OH, is kinetically active species. The hydrolysis rate of BNPP by the complex is increased almost 2.6 × 10^6-fold compared with the background hydroxide rate at the same condition. The eseresults may provide some information for further study on the nucleic acid cleavage.

关 键 词：大环多胺 稀土络合物 稳定常数 物种分布 水解裂解 

分 类 号：O657.1[理学—分析化学]