Criegee自由基CH_2O_2与H_2O反应机理及动力学的理论研究  

Theoretical Study on the Mechanism and Kinetics of the Reaction of Criegee Radical CH_2O_2 with H_2O

作　　者：齐斌[1] 晁余涛[1] 

机构地区：[1]陕西师范大学化学与材料科学学院,西安710062

出　　处：《化学学报》2007年第19期2117-2123,共7页Acta Chimica Sinica

摘　　要：在6-311+G(2d,2p)水平下,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,研究了Criegee自由基CH2O2与H2O的反应.结果表明反应存在三个通道:CH2O2+H2O→HOCH2OOH(R1);CH2O2+H2O→HCO+OH+H2O(R2);CH2O2+H2O→HCHO+H2O2(R3),各通道的势垒高度分别为43.35,85.30和125.85kJ/mol.298K下主反应通道(R1)的经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)的速率常数kTST与kCVT均为2.47×10-17cm3·molecule-1·s-1,而经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT为5.22×10-17cm3·molecule-1·s-1.另外,还给出了200～2000K温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程.The reaction of Criegee radical CH2O2 with H2O was investigated by density functional theory （DFT） at the B3LYP/6-311G ＋ （2d,2p） level. Three channels were identified： CH2O2＋ H2O→HOCH2OOH （R1）; CH2O2＋H2O→HCO＋OH＋H2O （R2）; CH2O＋H2O→HCHO＋H2O2（R3）. The energy barriers are 43.35, 85.30 and 125.85 kJ/mol for （RI）, （R2） and （R3）, respectively. The rate constants of reaction （R1） are both 2.47 ×10^-17cm^3·molecule^-1·s^-1 for classic transitional state theory （TST） k^TST and canonical variational transition state theory （CVT） k^CVT. The rate constant with small-curvature tunneling （SCT） correction k^CVT/SCT is 5.2×10^-17cm^3·molecule^-1·s^-1. The dependence of the rate constants on temperature is given with a three parameters Arrhenius equation within the temperature range 200-2000 K.

关 键 词：Criegee自由基CH2O2 H2O 反应机理 速率常数 

分 类 号：O643.12[理学—物理化学]