[Fe(CO)_3(MePhPpy)_2(MCl_2)](M=Zn,Cd,Hg)的Fe-M相互作用及其对^(31)P化学位移影响的研究  

STUDY ON THE Fe-M INTERACTIONS AND THEIR EFFECTS ON ^(31)P NMR IN[Fe(CO)_3(MePhPpy)_2(MCl_2)](M=Zn,Cd,Hg)

作　　者：黄小璇[1] 许旋[1] 

机构地区：[1]华南师范大学化学与环境学院／广东高校电化学储能与发电技术重点实验室,广东广州510631

出　　处：《华南师范大学学报（自然科学版）》2008年第4期74-80,共7页Journal of South China Normal University(Natural Science Edition)

基　　金：广东省自然科学基金资助项目(5005938)

摘　　要：应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2]1、双核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](2∶M=Zn,3∶M=Cd,4∶M=Hg)和[Fe(CO)3(MePhPpy)2(HgCl2)2]5的结构进行了理论计算,研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对31P化学位移的影响.结果表明:(1)配合物2～4的稳定性为2>4>3.(2)Fe-M相互作用的强弱顺序为2≈3<4.(3)NBO分析得到Fe-M相互作用主要表现为σFe-P→nM和σFe-C→nM的电荷转移作用,而N-M的相互作用以nN→nM离域作用为主.(4)用DFT-PBE0-GIAO方法计算1,3,5的31P化学位移值与实验值较接近,并预测了2和4的31P化学位移分别为61.66和56.49.(5)形成双核配合物后,σFe-C→σF*e-P离域增大,而σFe-P→σF*e-C减小,使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大,故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小.To study the metal- metal interactions and their effects on 31p NMR, the structures of mononuclear complex [ Fe （ CO）3 （ MePhPpy）2 ] 1, binuclear complexes [ Fe （ CO）3 （ MePhPpy）z （MCl2） ] （ 2： M = Zn, 3： M = Cd, 4： M =ng） and [ Fe （ CO ）3 （ MePhPpy）2 （HgCl）2 ] 5 are calculated by density functional theory （DFT） PBE0 method. The conclusions can be drawn as follows. （1）The stability of complexes is 2 〉4 〉3. （2）The Fe- M interactions are 2--~3 〈4. （3）The Fe - M interactions mainly act as σFe-p→nM and σFe-c→nM charge -transfer interactions, and the N- M interactions mainly act as nN→nM. （4） The 31p NMR chemical shifts in 1,3 and 5, calculated by PBEO - GIAO method, are in good agreement with the experimental results. At PBEO - GIAO level, the 31p chemical shifts are 61.66 and 56. 49 in designed complexes 2 and 4. （5） Compared with the mononuclear complex, the stronger σFe-c→σFe-p deloealization and weaker σFe-p→σFe-c inter- action increase the electron density of P nucleus in complexes 2 ~ 4. As a result, the 31p chemical shifts in binuclear complexes show some reduction.

关 键 词：DFT(PBE0) GIAO 金属一金属相互作用 31P NMR 

分 类 号：O641.121[理学—物理化学]