密度泛函理论研究稀土配合物的磁学性质:Y~Ⅲ-,Gd~Ⅲ-氮氧自由基配合物磁耦合机理  

Density functional theory study on magnetic properties of rare-earth complexes:magnetic coupling mechanism in Y~Ⅲ and Gd~Ⅲ complexes with nitronyl nitroxide

作　　者：任杰[1,2] 王炳武[1] 陈志达[1] 

机构地区：[1]北京分子科学国家实验室、稀土材料化学及应用国家重点实验室、北京大学化学与分子工程学院,北京100871 [2]河北科技大学理学院,石家庄050018

出　　处：《中国科学（B辑）》2009年第11期1501-1508,共8页Science in China(Series B)

基　　金：国家重点基础发展计划(编号:2006CB601102);国家自然科学基金(批准号:20973052)资助

摘　　要：应用密度泛函理论结合对称性破损方法(DFT-BS)研究了YⅢ-,GdⅢ-氮氧自由基配合物,Ln(hfac)3(NITPhOCH3)2(Ln=YⅢ1,GdⅢ2,hafc=hexafluoroacetylaceto-nate)(NITPhOCH3=4′-methoxyo-phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxi-de).这两个配合物的中心离子分别是抗磁性的YⅢ和顺磁性的GdⅢ.它们各自被两个氮氧自由基配位,形成一个两自旋中心和一个三自旋中心的磁性分子体系.分子磁轨道分析显示,在这两个配合物的氮氧自由基之间的反铁磁耦合作用中,YⅢ和GdⅢ离子空的4d/5d轨道扮演了磁耦合的传递作用.对于GdⅢ和自由基配体之间的铁磁耦合作用,通过半充满的4f壳层和自由基的NO(π*)局域磁轨道的重叠积分计算显示,它们之间的轨道重叠非常小.磁轨道分析和自旋布居分析也显示GdⅢ收缩的4f7轨道和NO(π*)局域磁轨道都相当定域,所以我们认为这种铁磁性耦合主要是由于GdⅢ的4f7轨道与NO(π*)局域磁轨道近乎完全定域的结果.For two model magnetic systems, based on novel rare-earth organic radical complexes Ln（hfac）3（NITPhOCH3）2 （Ln=Y^III1, Gd^III2, hafc = hexafluoroacetylacetonate） （NITPhOCH3 = 4＂-methoxyo-phenyl-4,4,5,5-tetramethylimi-dazoline-l-oxyl-3-oxide）, the magnetic properties of the nitronyl nitroxide radicals bound to diamagnetic （Y^III） and paramagnetic （Gdnl） rare-earth ions were investigated by density functional theory （DFT）. The magnetic coupling mechanisms were also explored in the viewpoint of magnetic molecular orbital and spin density populations. The DFT calculations show that the empty 4d-orbital of Y^III and 5d-orbital of Gd^III play an important role in the antiferromagnetic coupling between the two nitronyl nitroxide radical ligands, and that the ferromagnetic coupling between the Gd^III ion and the radical magnetic centers can be attributed to the nearly complete localization of isotropic 4f-shell and singly occupied magnetic orbital （π＊） of the nitronyl nitroxide.

关 键 词：磁耦合机理 密度泛函理论 稀土离子 Gd^III-自由基配合物 Y^III-自由基配合物 

分 类 号：O641.4[理学—物理化学] O614.33[理学—化学]