β-二酮二亚胺铝化合物的CO插入反应机理及其成键性质分析  

A computational analysis of the CO insertion reactions of β-diketiminate aluminum complexes: Defining the mechanistic pathway and special structure

作　　者：阎林胤[1] 刘霖[1] 樊芳[1] 杨作银[1] 

机构地区：[1]北京化工大学理学院,北京100029

出　　处：《北京化工大学学报（自然科学版）》2010年第2期30-33,共4页Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science Edition)

基　　金：北京化工大学青年基金(QN0411)

摘　　要：采用ONIOM(B3LYP/6-31G(d):AM1)方法,对β-二酮二亚胺Al配合物LAl[η2-(CSiMe3)2](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPr2C6H3)和LAl[η2-(CPh)2](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPr2C6H3)的CO插入反应进行了理论研究,并在B3LYP/6-311G(d,p)水平上分析了反应物、过渡态和产物的键合特征。结果表明:反应活化能和前线分子轨道能级差较低,该插入过程易于进行;与过渡金属原子的酰基配合物不同,主族元素Al的酰基配合物中,Al原子与酰基碳原子之间不存在σ-π配键,而是Al的3s轨道与酰基C原子的sp2杂化轨道形成的电价配键,且Al的酰基配合物可能较过渡金属类似物有更高的化学活性。CO insertion into LA1 [ η2- （ CSiMe3 ） 2 ] （ L = HC [ （CMe） （NAr） ] 2, Ar = 2,6-iPr2 C6 H3 ） and LA1 [ η2- （CPh）2 ] （ L = HC [ （Cne） （NAr） ]2, Ar = 2,6-ipr2C6n3 ） have been studied theoretically using the ONIOM （B3LYP/6-31 G（d） ：AM1 ） method. The bonding characters about the stationary points during the reactions have been explored by natural bond orbital （NBO） analysis at the B3 LYP/6-311 G （d, p） level. It was found that the ac- ylation reactions are facile due to their rather low activation energy barriers and considerable similarity between their frontier molecular orbitals. Furthermore, unlike transition metal elements which interact with C （O） by both σ and π bonding, the A1 atom is linked to the carbon atom by a coordinate bond involving the A1 3s orbital and the sp2 hybridized orbital of carbon. As a result, acyl compounds of A1 may be more reactive than those formed by transi- tion metals.

关 键 词：铝配合物 酰基化反应 量子化学计算 反应机理 NBO分析 

分 类 号：O641[理学—物理化学] O561.1[理学—化学]