四氢吡咯双自由基及其等电子体系不同电子态稳定性和NLO性质的理论研究  

作　　者：孙晓娜[1] 仇永清[1] 孙世玲[1] 刘春光[1] 杜艳青[1] 苏忠民[1] 

机构地区：[1]东北师范大学化学学院功能材料化学研究所,长春130024

出　　处：《中国科学：化学》2011年第9期1557-1558,共2页SCIENTIA SINICA Chimica

摘　　要：所选体系为非路易斯分子,即分子中含有一个可分裂的C-C键,两个电子占据非键分子轨道,对这类分子的能量和稳定性的研究已有报道.根据体系中两个自由基电子相互作用不同,该类分子可能具有三种电子态.本文采用密度泛函和从头算等方法在不同基组水平上,对四氢吡咯双自由基(体系a)及其两个等电子体系的NLO性质进行了理论研究.采用不同方法和基组优化体系a三种电子态的几何结构,得到体系a为开壳层电子态时,分子具有C2对称性,体系a为闭壳层电子态时具有Cs对称性.体系a不同电子态对称性不同且体系单重态为稳定基态.不同方法计算的αs值顺序均为αs singlet>αs triplet>αs close,与三种电子态的偶极矩大小顺序相同.(U)HF与(U)BLYP方法研究四氢吡咯双自由基体系不同电子态的极化率规律不够准确.(U)B3LYP和(U)MP4SDQ方法计算的αs值与(U)CCSD方法比较接近.(U)MP4SDQ,(U)BLYP,(U)B3LYP和(U)CCSD方法计算的βtot顺序为βtot close>βtot singlet>βtot triplet,表现出自由基中两个电子处于反平行态时有较大的一阶超极化率,且闭壳层的βtot值大于开壳层单重态.(U)MP4SDQ,(U)B3LYP与(U)CCSD方法相接近,可以认为(U)MP4SDQ和(U)B3LYP方法计算的一阶超极化率是可靠的.除了(U)BLYP方法外,其他方法计算的体系a三种电子态的γ值顺序都与(U)CCSD相同,为γsinglet>γtriplet>γclose,可见对于这一体系,开壳层电子态的γ值大于闭壳层.体系a单重态时(U)MP2方法计算的?值与(U)CCSD方法相比偏大,体系a为三重态和闭壳层时,(U)HF计算的γ值都小于其他方法,(U)MP4SDQ,(U)B3LYP和(U)MPWB1K方法计算的值与(U)CCSD接近,可见(U)MP4SDQ,(U)B3LYP和(U)MPWB1K方法计算的γ值是合理的.这些等电子体系三种可能电子态的αs、γ值大小与两个电子的相互作用有关,而受X基团的影响不大.一阶超极化率值为βclose>βsinglet>βtriplet,闭壳层的βtot值大于开壳层,三种可

关 键 词：NLO性质 等电子体系 双自由基 四氢吡咯 电子态 稳定性 分子轨道 电子相互作用 

分 类 号：O626.13[理学—有机化学]