cis-[Ni(NCS)2tren]的镜面对称性破缺：螯环的特殊手性构象  

Mirror Symmetry Breaking of cis-[Ni(NCS)_2tren]: Special Chiral Conformations of Chelate Rings

作　　者：刘成勇[1] 颜建新[1] 林以玑[1] 李丹[1] 方雪明[1] 章慧[1] 

机构地区：[1]厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005

出　　处：《物理化学学报》2012年第2期257-264,共8页Acta Physico-Chimica Sinica

基　　金：国家自然科学基金(20773098,20973136)资助项目~~

摘　　要：为了探究cis-[Ni(NCS)2tren][tren:三(2-氨基乙基)胺]的手性来源,本文采用单晶X射线衍射、溶液紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱、固体紫外圆二色(CD)光谱和粉末X射线衍射(XRD)等对cis-[Ni(NCS)2tren]的一对手性晶体进行了表征.研究结果表明:该手性晶体由结晶过程中的镜面对称性破缺而形成;三角架型配体tren配位后的特殊手性构象(δδλ,λλδ)是cis-[Ni(NCS)2tren]的主要手性来源.络合物固体紫外CD谱所呈现的Cotton效应可能来自其螯环手性构象以及手性金属中心对NCS-配体的π-π*跃迁和荷移跃迁生色团的手性微扰.对20批次合成产物进行固体CD检测的统计结果表明:它们的对映体过量(ee)值在39%-100%之间.In order to explore the chiral origin of cis-[Ni（NCS）2tren] [tren： tris（2-aminoethyl） amine], a pair of chiral crystals of cis-[Ni（NCS）2tren] was characterized by X-ray single crystal structural analysis, solution UV-Vis-near infrared （NIR） spectroscopy, solid state UV-circular dichiroism （CD）, and powder X-ray diffraction （XRD） spectra. The results indicated that the chiral crystals of cis-[Ni（NCS）2tren] were obtained by mirror symmetry-breaking crystallization, and the special chiral ring conformations （δδλ, λλδ） of the coordinated tripod-type tren ligands are responsible for the chiral origin of cis-[Ni（NCS）2tren]. The Cotton effects of Ni（11） complexes in the solid-state UV-CD spectra are presumably attributed to the π-π＊ and charge-transfer chromophores of the NCS- ligands by the chiral perturbation of the helical ring conformations and metal-centered chirality. According to the statistical results of solid-state CD spectra of cis-[Ni（NCS）2tren] for twenty batch syntheses, their enantiomeric excess （ee） values are between 39% and 100%.

关 键 词：手性 镜面对称性破缺 螯环构象异构 三(2-氨基乙基)胺 固体CD光谱 

分 类 号：O627.8[理学—有机化学]