异腈化合物插入到配合物CpW（NO）（n-C_5H_（11））（η~3-CH_2CHCHMe）金属-碳键的反应机理  

Reaction Mechanisms of Isocyanide Insertion into the W-alkyl Linkage of CpW（NO）（n-C_5H_（11））（η~3-CH_2CHCHMe） Complex

作　　者：刘凌君[1] 毕思玮[1] 袁相爱[1] 凌宝萍[1] 孙海涛[1] 李平[1] 

机构地区：[1]曲阜师范大学化学与化工学院,曲阜273165

出　　处：《无机化学学报》2012年第3期551-559,共9页Chinese Journal of Inorganic Chemistry

基　　金：国家自然科学基金(No.21173126);国家自然科学青年基金(No.21003082);山东省自然科学基金(No.ZR2009BM037)资助项目

摘　　要：本文利用密度泛函理论研究了异睛化合物中CN基团插入到CpW(NO)(C5H11)(η3-CH2CHCHMe)(A)中W-C键中的反应机制。研究发现,异腈插入到W-C键过程实际上是一个烷基迁移过程;相对于烯丙基,正戊基迁移到异腈碳原子上在热力学、动力学上更有利。提出了插入产物(B)与其环状异构体(C)之间的平衡转化机理,同时发现C为Fischer型金属卡宾配合物,金属中心具有d6电子构型。With the aid of density functional theory calculations,the mechanistic study on the insertion of CN of methylisonitrile into the M-C bond of CpW（NO）（C5H11）（η3-CH2CHCHMe）（A） has been performed.It is found that the methylisonitrile insertion into metal-alkyl linkage is in fact a process of the alkyl（-C5H11） migration into methylisonitrile.In comparison with the allyl group,the alkyl（-C5H11） migration into methylisonitrile is more favorable both kinetically and thermodynamically.The mechanism for the reversible transformation between the insertion product B and it′s cyclic isomer C has been proposed.C is found to be a Fischer carbene complex with the metal center having a d6 configuration.

关 键 词：密度泛函 反应机理 迁移插入 异腈 异构化 

分 类 号：O641[理学—物理化学]