新型π-扩展TTF衍生物的合成、晶体结构及量子化学计算  

Synthesis,Crystal Structure and Quantum-chemical Calculation of Novel π-Extended Tetrathiafulvalene Derivatives

作　　者：朱玉兰[1,2] 曹丽[1,2] 马奎蓉[1] 田礼彬[1] 王新龙[2] 苏忠民[2] 

机构地区：[1]淮阴师范学院化学化工学院江苏省低维材料化学重点建设实验室,淮安223300 [2]东北师范大学化学学院,长春130024

出　　处：《高等学校化学学报》2013年第4期952-958,共7页Chemical Journal of Chinese Universities

基　　金：国家自然科学基金(批准号:20671038);江苏省低维材料化学重点建设实验室开放课题(批准号:JSKC11098)资助

摘　　要：以对苯二胺为起始原料合成了2个新型的π-扩展四硫富瓦烯(TTF)衍生物,即N,N'-2(4,5-二苄硫基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5a)和N,N'-2(4,5-二甲酯基-1,3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-苯-1,4-二胺(5b),并利用氢核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和单晶X射线衍射(XRD)等方法对化合物结构进行了表征.晶体结构分析结果表明,化合物5a和5b分属三斜晶系、P1空间群和单斜晶系、P21/n空间群.化合物5a和5b均为非平面结构分子,分子中对苯二亚胺平面和1,3-二硫杂环平面形成的二面角分别为87.61°(5a)和43.77°(5b).运用Gaussian 09程序,采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上进行了量子化学计算,对化合物的前线分子轨道、静电势和电子吸收光谱进行了讨论,计算结果与实验值基本一致.Two novel or-extended tetrathiafulvalene derivatives, N, N＇-bis [ 4,5-bis （ benzyhhio ） -1,3 -dithiol-2-ylidene ] benzene-l, 4-diamine （ 5a ） and N, N＇-bis [ 4,5-bis （ carbomethoxy ） -1,3-dithiol-2-ylidene ] benzene- 1,4-diamine（5b） were synthesized with p-phenylenediamine as starting material. The molecular structures were identified and characterized by 1H NMR, mass spectrometry （MS）, Fourier transform infrared （KFIR） and single-crystal X-ray diffraction（XRD）. Crystal structure analysis shows that compounds 5a and 5b belong to triclinic and monoclinic system, with space group P1-and P21/n, respectively. The planes of the bis（ imi- no） benzene in compounds 5a and 5b twisted from the plane of the two dithiole rings with a dihedral angle of 87.61° for compound 5a, and 43.77 ° for compound 5b, respectively. Moreover, the density functional theory （DFT） calculations are also carried out with Gaussian 09 program at the B3LYP/6-31 ＋G （d,p） level to inves- tigate the frontier orbital, electrostatic potential and spectroscopy. The experimental results are generally ingood agreement with those obtained from DFT calculations.

关 键 词：四硫富瓦烯 晶体结构 密度泛函理论 

分 类 号：O621[理学—有机化学] O641[理学—化学]