一些锇烯基卡拜配合物的合成及其金属有机化学性质研究  

Synthesis and Organometallic Properties of Several Osmium Alkenylcarbyne Complexes

作　　者：安冉[1] 李亭[1] 温庭斌[1] 

机构地区：[1]厦门大学化学化工学院化学系,厦门361005

出　　处：《有机化学》2013年第8期1697-1708,共12页Chinese Journal of Organic Chemistry

基　　金：国家自然科学基金(No.21072161);国家重点基础研究发展计划(973计划;No.2012CB821600);长江学者和创新团队发展计划资助项目~~

摘　　要：OsH2Cl2(PCy3)2(1)与炔丙醇HC≡CC(OH)Ph2在室温及加热条件下反应可分别生成原子氢配位的γ-羟基卡拜配合物OsHCl2[≡CCH2C(OH)Ph2](PCy3)2(2)和原子氢配位的烯基卡拜OsHCl2(≡CCH=CPh2)(PCy3)2(3).2和3在氯化氢乙醚溶液作用下可转化为三氯配位的烯基卡拜OsCl3(≡CCH=CPh2)(PCy3)2(4).也可通过OsH2Cl2(PCy3)2与HC≡CC(OH)Ph2在氯化氢乙醚溶液存在下反应,由一锅法直接合成烯基卡拜配合物4.化合物4还可通过OsCl3(≡CCH=CPh2)(PPh3)2(5)与PCy3的配体取代反应来制备,在反应过程中可分离到单个PPh3配体被PCy3取代的产物OsCl3(≡CCH=CPh2)(PCy3)(PPh3)(6).化合物4可与水及吡啶发生配体取代反应,分别生成水或吡啶配位的单膦卡拜配合物OsCl3(≡CCH=CPh2)(PCy3)(S)(S=H2O,7;S=Py,8).此外,4与NaOEt在室温下反应可得到锇烯基卡宾配合物OsCl2(=CHCH=CPh2)(PCy3)2(9),而与EtOH需在加热条件下才可反应,生成的是原子氢卡拜3.化合物9在溶液中不稳定,可完全转化为热力学稳定的原子氢配位的卡拜3.Reactions of the dihydride complex OsH2Cl2（PCy3）2 （1） with HC≡CC（OH）Ph2 at room temperature or under heating condition produce the hydride hydroxycarbyne complex OsHC1E[≡CCH2C（OH）PhE]（PCy3）2 （2） and the hydride alkenylcarbyne complex OsHC12（≡CCH=CPh2）（PCy3）2 （3）, respectively. Treatment of 2 or 3 with HCl,Et20 affords the tri- chlorocarbyne complex OsC13（≡CCH=CPh2）（PCy3）2 （4）, which can be conveniently synthesized by the one pot reaction of 1 with HC=CC（OH）Ph2 in the presence of HCl·Et20. Complex 4 can be alternatively prepared from the phosphine ligand substitution of the trichlorocarbyne complex OsCla（≡CCH=CPhE）（PPh3）2 （5） with PCy3, from which the mono-substituted intermediate OsCla（≡CCH=CPh2）（PCy3）（PPh3） （6） can be isolated. Complex 4 undergoes ligand substitution reactions with water and pyridine leading to the formation of the aqua and pyridine-coordinate mono phosphine carbyne complexes OsCl3（≡CCH=CPhE）（PCy3）（S） （S=H20, 7; S=Py, 8）. In addition, complex 4 reacts with NaOEt at room temperature to produce the alkenylcarbene complex OSC1E（=CHCH=CPh2）（PCy3）2 （9）, which is unstable in solution and evolves into the thermally more stable hydride carbyne complex 3. In contrast, the reaction of 4 with EtOH can only take place at elevated temperature to give the hydride carbyne 3.

关 键 词：锇 卡拜 卡宾 端基炔烃 原子氢配合物 

分 类 号：O641.4[理学—物理化学]