取代乙酸脱羧反应机理的DFT研究  

DFT study on the mechanisms of decarboxylation of substituted acetic acid

作　　者：宋明芝[1,2] 范传刚[2] 李大枝[2] 张士国[2] 张在龙 

机构地区：[1]中国石油大学化学工程学院,山东青岛266555 [2]滨州学院化学系,滨州市材料化学重点实验室,山东滨州256600

出　　处：《计算机与应用化学》2014年第5期605-610,共6页Computers and Applied Chemistry

基　　金：中央高校基本科研业务费专项资金资助(14CX06002A);滨州学院科研基金项目(BZXYG1305)

摘　　要：运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311^(++)G(d,p)基组水平上,采用CPCM模型对水溶剂条件下4种卤代羧酸和4种羰基(氰基)羧酸在无催化剂及水催化条件下的脱羧反应机理进行了研究。结果表明,在卤代羧酸的脱羧反应中,水催化时反应比无催化剂参与时容易,其中CCl_3COOH(A)和CF_3COOH(C)脱羧(H_2O催化)所需克服的能垒分别为192.60、210.33 kJ/mol,与Belsky等的实验结果基本一致。而对于4种羰基(氰基)羧酸,无水参与时脱羧主要经六元环过渡态进行,反应的活化能分别为300.01(CH_3COCOOH)、160.02(CNCH_2COOH)、94.01(CHOCH_2COOH)、105.26(NH_2COCH_2COOH)kJ/mol,比H_2O催化时反应的活化能低。Density Function Theory （DFT） B3LYP method was employed to study the mechanism about the decarboxylation （without any catalyst or with the assistance of H20） of four kinds of halogenated carboxylic acids and four kinds of carbonyl （cyano） carboxylic acids at the 6-31 I＋＋G （d, p） basis sets with CPCM model in aqueous solutions. The results show that, the decarboxylation for the halogenated carboxylic acids aided with H20 are easier than those without any catalyst. The activation energy of the decarboxylation for CC13COOH（A） and CF3COOH（C） are 192.60 and 210.33 kJ/mol, agreeing well with the results investigated experimentally by Belsky et al. The potential energies for the decarboxylation of the four carbonyl（cyano） carboxyli acids without any catalyst are 300.01 （CH3COCOOH）, 160.02 （CNCH2COOH）, 94.0 1（CHOCH2COOH）, and 105.26 （NH2COCH2COOH） k J/mol, respectively, lower than those catalyzed with H20.

关 键 词：取代乙酸 脱羧 反应机理 DFT 

分 类 号：O641[理学—物理化学]