α-二亚胺镍(Ⅱ)催化甲基丙烯酸甲酯聚合  

Polymerization of Methyl Methacrylate with α-Diimine Nickel(Ⅱ)

作　　者：张丹枫[1] 李森[1] 于文[1] 孟兼冈 

机构地区：[1]华东理工大学材料科学与工程学院、上海市先进聚合物材料重点实验室,上海200237

出　　处：《高等学校化学学报》2014年第7期1559-1564,共6页Chemical Journal of Chinese Universities

基　　金：上海市重点学科和重点实验室项目(批准号:B502,08DZ2230500)资助~~

摘　　要：以4种不同结构的α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂[（t—Bu）-N=CH—CH=N-（t—Bu）]NiBr2（Cl），[C6H5-N—C（Me）-C（Me）-N=C6H5]NiBr2（C2），[（2，6-C6H3（Me）2）-N=C（Me）-C·（Me）=N-（2，6-C6H3（Me）2）]NiBr2（C3）和[（2，6-C6H3（i—Pr）2）-N=C（An）-C（An）-N=（2，6-C6H3（i—Pr）2）]NiBr2（An=acenaphthyl）（C4），在甲基铝氧烷（MAO）作用下，对甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行催化聚合．以c2为模型催化剂系统研究了Al／Ni摩尔比、单体浓度、聚合温度、聚合时间和反应溶剂对催化活性及聚合物分子量的影响．在较适合的聚合条件（催化剂用量为1．6μmol，Al／Ni摩尔比为800，MMA浓度为2．9mol／L，甲苯为溶剂，聚合温度为60℃，聚合时间为4h）下，讨论了催化剂结构对催化活性和聚合物分子量的影响．研究发现，催化剂C1-C3催化MMA聚合均得到富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）．催化剂结构中空间位阻增大导致催化活性降低，空间位阻最小的c1催化活性最高[达107．8kg／（molNi·h）]；而空间位阻最大的c4催化活性仅为7．8kg／（mol Ni·h）．催化剂结构中给电子效应增加有利于催化活性及聚合物分子量的增加．C2催化活性为62．5kg／（toolNi·h），所得聚合物的分子量为5．0×10^4；而具有较强给电子效应的c3催化活性达到96．9kg／（molNi·h），并得到更高分子量的聚合物（7．6×10^4）．Four α-diimine nickel （ Ⅱ ） complexes ： [（t-Bu）-N=CH-CH=N-（t-Bu）]NiBr2（Cl）,[C6H5-N-C（Me）-C（Me）-N=C6H5]NiBr2（C2）,[（2,6-C6H3（Me）2）-N=C（Me）-C·（Me）=N-（2,6-C6H3（Me）2）]NiBr2（C3）和[（2,6-C6H3（i-Pr）2）-N=C（An）-C（An）-N=（2,6-C6H3（i-Pr）2）]NiBr2（An=acenaphthyl）（C4） in the presence of methylaluminoxane （MAO） as cocatalyst, were applied in the polymerization of methyl mathacrylate （MMA）. The influence of polymerization parameters, such as molar ratio of Al/Ni, monomer concentration, polymerization temperature and time, as well solvents were studied with complex C2/MAO system. Based on these results, all nickel complexes were com- pared under optimized polymerization conditions { 1.6 μmol catalyst, n （ Al ）/n （ Ni ） = 800, [ MMA ] = 2.9 mol/L, toluene as solvent, 60 ℃ for 4 hi. In each case, syndiotactic enriched polymer was obtained. The complexes with more bulky frame work exhibit lower catalytic activities, for example, C1 with the smallest bulky frame work gives the highest activity, 107. 8 kg/（ tool Ni · h） while C4 with the biggest bulky frame work gives the lowest activity, 7.8 kg/（ mol Ni · h） ; The complexes with more electronic donor substituents exhibit higher activities and molecular weight of PMMA. The activity of C2 is 62. 5 kg/（ mol Ni · h）, and the molecular weight of PMMA is 5, 0 ×10^4, while that of C3 is 96. 9 kg/（ tool Ni · h） and produce higher molecular weight of PMMA（7.6×10^4）.

关 键 词：后过渡金属催化剂 α-二亚胺镍配合物 甲基丙烯酸甲酯 聚合 

分 类 号：O631[理学—高分子化学] O614.81[理学—化学]