NH_2+HNCO反应机理的从头计算  

作　　者：冀永强[1] 冯文林[1] 徐振峰 雷鸣[1] 

机构地区：[1]北京化工大学理学院应用化学系,北京100029

出　　处：《中国科学（B辑）》2002年第2期172-178,共7页Science in China(Series B)

基　　金：教育部博士点基金(批准号:1999002715);宁夏教育委员会基金资助项目

摘　　要：在6-311G（d,P）基组水平上,采用全电子的UMP2和UQCISD（T）方法对自由基NH2和HNCO反应机理进行了研究,结果表明,反应存在如下两条反应通道:NH2+HNCO→NH3+NCO（1）和NH2+HNCO→N2H3+CO（2）.反应（1）是吸氢反应,QCISD（T,full）//MP2（full）/6-311G（d,p）计算位垒是29.04kJ/mol.与实验估计值29.09kJ/mol一致.在反应的温度区间（2300～2700 K）,传统过渡态理论得出的速率常数值的范～围是1.68×1011～3.29×1011cm3·mol-1·s-1,支持了反应速率常数应小于等于5.0×1011cm3·mol-1·s-1的实验结论.对反应（1）,理论研究还得出反应物分子可通过分子间作用生成氢键复合物（HBC）,其能量相对于反应物降低32.41 kJ/mol.反应（2）是一个可经过顺式或反式方式进行的分步反应,在反应分子间第1步生成N-N键,再经过一个C-N键断裂过渡态生成产物.反应（2）控速步骤的位垒为92.79 kJ/mol（顺式）或147.43 kJ/mol（反式）.反应（2）位垒高于反应（1）.

关 键 词：异氰酸 自由基反应 从头算方法 氢键复合物 反应机理 

分 类 号：O643.1[理学—物理化学]