某些过渡金属钌配合物非线性光学性能的从头算和密度泛函理论研究  

TDDFT and ab initio Study on the Quadratic Hyperpolarizabilities of trans-Tetraammineruthenium(Ⅱ) Complexes

作　　者：林晨升[1] 吴克琛[1] Snijders Jaap.G 洒荣建[1] 陈锡华[1] 

机构地区：[1]中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室,福州350002 [2]Theoretical Chemistry Group,Materials Sciences Center,Rijksuniversiteit Groningen,AG4797 Groningen,The Netherlands

出　　处：《化学学报》2002年第4期664-668,共5页Acta Chimica Sinica

基　　金：国家自然科学基金 (Nos.6 99780 2 1;2 0 1730 6 4);福建省自然科学基金 (No.E9910 0 30 )资助项目

摘　　要：实验发现金属钌的某些配合物具有大的非线性光学性能 .我们的理论研究表明金属钌配合物[Ru(NH3 ) 4LDLA]n + (n =2 ,3;LD,LA=吡啶衍生物配体 )的非线性光学性能取决于推电子基团LD 的给电子能力以及拉电子基团LA 的受电子能力 ,LD 和LA 的推拉电子能力越强越有利于提高配合物的二阶非线性光学系数 β,因此带正电荷的LA 能大幅度提高 β值 .虽然增加共轭体系的长度有利于提高 β值 ,但在Ru的配体中 ,吡啶环间或吡啶环与苯环间不一定要保持共面也会有大的β值 .DFT和abinitio方法的计算结果对比表明 ,对于含过渡金属Ru的化合物 ,在HF水平上难以得到满意的结论 ,由从头算有限场方法计算得到的 β值偏小 ,而用TDDFT方法能得到可与实验值符合较好的结果 .A series of large molecular quadratic hyperpolarizabilities in donor/accepter substituted trans-tetraammineruthenium(II) complexes [Ru(NH3)(4)(LLA)-L-D](n+) ( n = 2, L-D = 4-(dimethylamino)pyridine, L-A = 4-pyridinecarboxaldehyde (1), 4-acetylpyridine (2), ethyl isonicotinate (3), or n = 3, L-A = N-methyl-4,4'-D bipyridinium (4), N-(4-acetylphenyl)-4,4'-bipyridinium (4-AcPhQ(+)) (5), and n = 3, L-D = NH3, L-A = (4AcPhQ(+)) (6) has been studied by using the TDDFT and ab initio HF method. It is found that the magnitude of the static hyperpolarizabilities beta(0) increases as the donor/accepter strength of L-D/L-A increases. The co-planes of pyridine or benzene ring are not necessary to maintain the large nonlinear optic properties. According to our study on Ru complexes, TDDFT method is more reliable than HF method in beta-calculation.

关 键 词：过渡金属钌配合物 非线性光学性能 二阶非线性光学系数 密度泛函理论方法 从头算 

分 类 号：O641.4[理学—物理化学]