钯配合物催化降冰片烯聚合反应机理的理论研究  

Theoretical Study of Polymerization Reaction Mechanism of Norbornene vis(η~3-allyl)Pd(Ⅱ) Complexes

作　　者：金铜音[1] 

机构地区：[1]河北民族师范学院,河北承德067000

出　　处：《河北民族师范学院学报》2015年第2期43-49,共7页Journal of Hebei Normal University For Nationalities

基　　金：2014年度河北省科技支撑计划项目<非茂钒配合物催化乙烯均聚与共聚机理的研究>(CZ2013010)

摘　　要：应用DFT方法研究了[(η3-allyl)Pd(PCy3)2][PF6]和[{(η3-allyl)Pd(PCy3)}2(μ-Cl)][PF6]催化降冰片烯(NB)聚合反应,计算了反应过程中稳定点及过渡态的几何结构和自由能,进而给出了反应的微观机理。计算结果表明:(1)两种催化剂具有相同的催化活性体[(η3-allyl)Pd(PCy3)2]+,验证了实验预想;(2)NB单体endo方向的插入能垒远高于exo方向的插入能垒,因此聚合物链中只包含以exo方插入的NB单体,与实验结论一致;(3)在引发步与链增长步降冰片烯双键插入Pd-C键的插入能垒接近,且引发步产物需要异构化后才能进行链增长;(4)过程中的链循环步的能垒高于引发步的反应能垒,且反应过程中没有发生链终止的β-H存在,聚合反应属于活性聚合.（η^3-ally） Pd （PCy3）2] [PF6] and [{（η^3-ally） Pd （PCy3）}2 （μ-Cl）] [PF6] Catalytic norbornene （NB） polymerization is studied with DFT, and the stable point and transition state geometry and free energy are calcu-lated in the reaction process. And then the microscopic mechanism of the reaction is concluded. The calculations demonstrate that： （A） for both of the catalysts, the real active center is [（η^3-ally）Pd（PCy3）＋]; （B） the exo insert of norbernene is the more favorite than the endo insert, and the present conclusion agrees with the experimental fact;（C） the energy barrier of the NB insertion into the Pd-allyl bond is very close to that into the Pd-NB bond; （D） the barrier of the chain propagation is higher than the barrier of the initial step, and there is no β-H elimination in the chain propagation, so the reaction process is living polymerization.

关 键 词：降冰片烯 聚合反应 烯丙基 过渡金属催化剂 密度泛函 

分 类 号：O6[理学—化学]