基于氟硼吡咯、氮杂氟硼吡咯光敏剂的均相光解水制氢研究  

Photocatalytic hydrogen generation based on noble-metal-free BODIPY or Aza-BODIPY organic dyes as photosensitizers

作　　者：李晓聪[1] 骆耿耿[1,2,3] 方凯[1] 周经纬[4] 赵清华[1] 巫瑞波[4] 

机构地区：[1]华侨大学材料科学与工程学院,厦门361021 [2]结构化学国家重点实验室 [3]中国科学院福建物质结构研究所,福州350002 [4]中山大学药学院,广州510006

出　　处：《中国科学：化学》2015年第8期843-854,共12页SCIENTIA SINICA Chimica

基　　金：国家自然科学基金(21201066;21272289;51202073);福建省自然科学基金(2011J01047;2015J01053);福建省高校杰出青年科研人才项目(JA13008);广州市科技计划项目(2014J2200062);华侨大学中青年教师科技创新资助计划项目(ZQN-PY104);2014年国家级大学生创新创业训练计划项目(201410385003)资助

摘　　要：本文合成了一系列骨架结构8-位为吡啶基取代的氟硼吡咯Bn（n=1~6）及氮杂氟硼吡咯Aza-Bn（n=1~2）衍生物.并以其为光敏剂,钴肟配合物Cn（n=1~4）为质子还原催化剂构建了基于非贵金属的多组分均相光解水制氢体系,并对体系进行优化.在最佳优化条件下,即以C1为催化剂,三乙醇胺（TEOA）为电子给体,在乙腈/水=4：1（v/v）,pH 8.5中,可见光（λ〉420 nm）照射下,碘代氟硼吡咯B4、B5和B6为光敏剂所构建的制氢体系,随着8-位吡啶环上氮原子取代位置的不同,体系的催化转化数（TON）分别为90、101和164,而未碘代的氟硼吡咯（B1~B3）和氮杂氟硼吡咯Aza-Bn（n=1~2）则没有制氢活性.通过电化学测试及光谱实验,并结合密度泛函理论计算,推测体系的电子转移途径和制氢机理.In this study, a series of BODIPY Bn（n=1–6） and Aza-BODIPY Aza-Bn（n=1–2） have been synthesized. After fully characterized by NMR, absorption, fluorescence and X-ray single-crystal diffraction, they were used as photosensitizers for the generation of hydrogen via the reduction of water using cobaloximes Cn（n=1–4） as the photocatalysts. Under optimized conditions（i.e., C1 as catalyst, TEOA as sacrificial electron donor, a weak basic p H ~8.5, CH3CN/water ratio of 4：1, irradiation wavelength λ420 nm）, the TONs of hydrogen evolution for iodinated BODIPY（B4–B6） are 90, 101 and 164, while noniodinated BODIPY（B1–B3） and Aza-Bn（n=1–2） show no photocatalytic activity under the same reactions conditions. A reductive quenching pathway, namely, the intermolecular electron transfer from Bn·？（n=4–6） to the cobalt centers, in the photochemically driven step is possible for the hydrogen production, as evaluated from the electrochemical, spectra experiments and DFT calculations.

关 键 词：氟硼吡咯 氮杂氟硼吡咯 钴肟配合物 重原子效应 光解水制氢 

分 类 号：TQ116.2[化学工程—无机化工]