溴的吸电子效应对Ru-bda(H2bda=2,2′-联吡啶-6,6′-二羧基)型催化剂催化水氧化的性能影响（英文）  

Effects of Br substituent on catalytic performance of Ru-bda(H2bda=2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid) catalysts for water oxidation

作　　者：刘昭[1] 高岩[1] 于泽[1] 张敏[1] 刘建辉[1] 

机构地区：[1]大连理工大学精细化工国家重点实验室人工光合作用研究中心,辽宁大连116024

出　　处：《催化学报》2015年第10期1742-1749,共8页

基　　金：supported by the National Basic Research Program of China(973 program)(2014CB239402);the National Natural Science Foundation of China(20923006,21120102036,21106015,91233201);the Fundamental Research Funds for the Central Universities(DUT13RC(3)103,DUT15LK08)~~

摘　　要：太阳能高效转化和利用是实现能源结构调整、节能减排、保障社会健康发展的重要途径.光解水制氢是实现太阳能转化成化学能,解决能源需求和环境污染一个理想方法,其中水氧化反应是制约太阳能转化的关键.近几十年来,科学家们一直致力于开发高效、稳定的水氧化催化剂,以实现高效水分解获得太阳能转化为化学能所需的质子和电子.在众多水氧化催化剂中,基于Ru的分子催化剂因其结构简单、效果突出,受到人们广泛关注.本文报道了一系列Ru-bda类型的单核Ru催化剂,通过在核心配体上进行Br取代,获得三个新催化剂2,3,5,[Ru(Ln)(picoline)2](H2L1=4-溴-2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸(4-Br-bda),picoline=4-甲基吡啶,2;H2L2=4,4′-二溴-bda,3)和[Ru(L1)(isoquinoline)2]5(isoquinoline=异喹啉),并对其结构进行全面的表征.电化学结果表明,在核心配体中引入Br原子导致催化剂氧化中心的氧化电位有所增加,其原因是取代基Br的吸电子能力降低了中心金属Ru的电子云密度,从而使其氧化电位升高.在催化水氧化反应中,以硝酸铈铵为氧化剂,在p H=1.0的水溶液中对催化剂1-5的催化水氧化活性进行研究.研究发现反应随着取代基Br的引入,催化剂催化水氧化活性逐渐降低,说明在核心配体上的引入吸电子基团不利于Ru-bda型催化剂催化活性的提高.为了深入了解Br取代基效应对催化剂活性的影响,本文重点研究了催化剂1-5的动力学过程和催化水氧化机理.在酸性条件下,通过利用紫外-可见吸收光谱仪研究氧化剂Ce(IV)在360 nm处的紫外吸收变化,进而阐明催化剂催化水氧化的反应机理.保持氧化剂Ce(IV)的初始浓度为1.5 mmol/L,改变催化剂的浓度为0.1μmol/L至6.0μmol/L,对反应最初10 s的数据进行线性拟合和对数计算,分别得到的催化剂1-5的反应级数为2.08,1.79,1.61,2.19和1.90,这表明催化剂2和3与催化剂1的反应机理有所不同.由�A series of new Ru-bda catalysts with Br modification on the equatorial ligand, [Ru（Ln）（picoline）2] （H2L1 = 4-Br-2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid （4-Br-bda）,2;H2L2 = 4,4′-diBr-bda,3） and [Ru（L1）（isoquinoline）2]5, were synthesized for catalytic water oxidation. Compared with the un-substituted catalysts, the catalysts modified with Br displayed a marked change in the catalytic activities and reaction orders. The results confirm that the electronic effect of Br has a large effect on the kinetics and leads to the change in reaction orders.

关 键 词：水氧化 Ru-bda型催化剂 溴取代 吸电子效应 动力学研究 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学]