CH_3NO_2和CH_3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算  

The Reaction Path and Varitional Rate Constant of the Reaction CH_3+CH_ 3NO_2 →CH_4 +CH_2 NO_2

作　　者：冀永强[1] 冯文林[1] 郝茂荣[1] 李会英[1] 

机构地区：[1]北京化工大学理学院,北京100029

出　　处：《物理化学学报》2002年第8期721-726,共6页Acta Physico-Chimica Sinica

基　　金：高等学校博士点专项科研基金(1999002715);宁夏教育厅资助项目

摘　　要：采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ·mol-1和67.17kJ·mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.The geometries of the reactants,tra nsition state,and products of hydro gen transfer reaction CH 3 +CH 3 NO 2 →CH 4 +CH 2 NO 2 have been optimized at the UMP2(full)/6-311G(d,p)level.The forward and reverse reaction potential barriers are 58.21kJ·mol -1 and 67.17kJ·mol -1 respectively.Along the IRC,the rea ction is a coordinative process and there is a r eactivity normal-mode which lead re action from reactants to product.The vari-ation of forward reaction rate constant versus temperature,obtained by using the v ariational transition-state theor y(CVT)and ICVT,have identical tendency wi th experimental values.

关 键 词：自由基 吸氢反应 变分速率常数 硝基甲烷 从头算 变分过渡态理论 甲基 

分 类 号：O643.1[理学—物理化学] O641.121[理学—化学]