CH_2=C(CH_3)COOCH_3＋O_3反应机理及主通道速率常数的理论研究  

Computational study of the reaction mechanism and kinetics of CH_2=C(CH_3)COOCH_3 ozonolysis

作　　者：王睿[1] 刘金花 杨锐妮 杨鑫 

机构地区：[1]陕西理工学院化学与环境科学学院,陕西省催化基础与应用重点实验室,陕西汉中723001

出　　处：《西北师范大学学报（自然科学版）》2016年第1期57-61,74,共6页Journal of Northwest Normal University(Natural Science)

基　　金：陕西理工学院科研计划资助项目(SLGQD13(2)-4);陕西理工学院大学生创新创业训练计划资助项目(UIRP15095)

摘　　要：采用CBS-QB3方法构建了CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应体系的势能剖面,并对其反应机理及速率常数进行了研究.计算表明,标题反应首先经过渡态TSa生成一个稳定的五元环臭氧化物中间体IMa,然后中间体IMa按不同O-O键的断裂方式发生五元环裂解反应,分别生成产物P1(CH_2OO+CH_3OC(O)C(CH_3)O)和P2(CH_2O+CH_3OC(O)C(CH_3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200~1200 K范围内标题反应的速率常数K^(TST/W).结果表明,294 K时,CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应速率常数为4.76×10^(-18)cm^3·molecule^(-1)·s^(-1),与Bernard等对类似反应所测的实验值十分吻合.The reaction mechanism and rate constant for the ozonolysis of CH_2 = C（CH_3）COOCH_3 is investigated at the CBS-QB3 level.The calculated results show that the reaction of CH_2 = C（CH_3）COOCH_3 and O_3 via a transition state TSa produce a stable five-membered ring ozonide intermidiate product IMa that can decompose readily to form P1（CH_2OO＋ CH_3OC（O） C（CH_3） O） and P2（CH_2O＋CH_3OC（O）C（CH_3）OO） because it breaks different O-O bonds.The total rate constants（k^（TST/W）） of the title reactions in the temperature range of 200~1200 K are obtained by using the classical transition state theory（TST） with Wigner tunneling correction.The results show that the calculated rate constant is4.76×10^（-18）cm^3·molecule^（-1）·s^（-1） at 294 K,which is in good agreement with Bernard＇s experiment data for similar reactions.

关 键 词：CH2=C(CH3)COOCH3 O3 CBS-QB3 反应机理 速率常数 

分 类 号：O641.12[理学—物理化学]