Nonlinear Stark effect observed for carbon monoxide chemisorbed on gold core/palladium shell nanoparticle film electrodes, using in situ surface-enhanced Raman spectroscopy  

电化学原位表面增强拉曼光谱研究Au@Pd纳米粒子薄膜电极上吸附CO的斯塔克效应（英文）

作　　者：张普[1] 卫怡[1] 蔡俊[1] 陈艳霞[1] 田中群[2] 

机构地区：[1]中国科学技术大学化学物理系,合肥微尺度国家实验室分子原子研究部,安徽合肥230026 [2]厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2016年第7期1156-1165,共10页催化学报（英文）

基　　金：supported by the National Natural Science Foundation of China(21473175);the National Instrumentation Program(2011YQ03012416);the National Basic Reserarch Program of China(973 Program,2015CB932301)

摘　　要：The potential （E）-dependent vibrational behavior of a saturated CO adlayer on Au-core Pd-shell nanoparticle film electrodes was investigated over a wide potential range, in acidic, neutral, and basic solutions, using in situ surface-enhanced Raman spectroscopy （SERS）. Over the whole of the examined potential region （-1.5 to 0.55 V vs. NHE）, the peak frequencies of both the C-OM and the Pd-COM band （here, M denotes the multiply-bonded configuration） displayed three distinct linear regions： dvc oM/dE decreased from -185-207 （from -1.5 to -1.2 V） to -83-84 cm-1/V （-1.2 to -0.15 V）, and then to 43 cm-1/V （-0.2 to 0.55 V）; on the other hand, dvpd coM/dE changed from -10 to -8 cm I/V （from -1.5 to -1.2 V） to ^-31 to -30 cm-1/V （-1.2 to -0.15 V）, and then to -15 cm-1/V （-0.2 to 0.55 V）. The simultaneously recorded cyclic voltammograms revealed that at E 〈 -1.2 V, a hydro- gen evolution reaction （HER） occurred. With the help of periodic density functional theory calcula- tions using two different （2 × 2）-3CO slab models with Pd（111）, the unusually high dvc-oM/dE and the small dVPd-CoM/dE in the HER region were explained as being due to the conversion of COad from bridge to hollow sites, which was induced by the co-adsorbed hydrogen atoms formed from dissociated water at negative potentials.电化学Stark效应是指电极溶液界面的吸附物或金属-吸附物之间的化学键的振动频率随电极电势而发生变化的现象.研究该效应,可以更好地理解吸附物与基底的相互作用(如吸附构型、吸附取向和覆盖度等随电位的变化),也可反过来推断电极基底的电子构型及其随电势的变化规律,对理解电化学双电层的结构以及电催化反应的构效关系都很有帮助.多年以来,电极表面吸附CO的电化学Stark效应广受关注,是由于CO为很多小分子氧化的中间产物,研究CO的谱学行为,可加深对CO以及其它能产生CO中间物有机小分子的电催化氧化机理和动力学的理解;另一方面,CO与过渡金属之间普遍存在σ给电子以及π反馈电子作用,因此CO也可作为探针分子,通过考察CO_(ad)以及M–CO_(ad)的振动频率的变化,可推断相应条件下基底的电子与几何结构等信息.本文使用电化学原位表面增强拉曼技术,在一个大的电势范围内考察了Au@Pd纳米粒子薄膜电极上饱和吸附CO的振动光谱行为,以期更好地理解CO_(ad)与基底的成键作用与电极电势之间的关系.由于纯Pd电极表面的拉曼信号太弱,实验使用具有核壳结构的Au@Pd纳米粒子薄膜作为模型电极,并利用Au核的拉曼增强特性.宽广的电势范围约–1.5到0.55V vs.NHE,通过使用酸性、中性以及碱性电解质得以实现.实验考察的电势上限由COad氧化起始电位决定,而下限由强烈氢析干扰测量所限制.结果表明,在检测的电势范围内,C–OM(M指在电极表面的桥式吸附CO和穴位吸附CO所形成的谱带重叠)和Pd–COM键的振动频率可以分为三段:dνC–O_M/d E在–1.5~–1.2 V范围内是185～207 cm^(–1)/V,在–1.2~–0.15 V是83～84 cm^(–1)/V,在–0.2～0.55 V是43 cm^(–1)/V;而dν_(Pd–COM)/d E在–1.5~1.2 V范围内是–10～–8 cm^(–1)/V,在–1.2~–0.15 V是–31~–30 cm^(–1)/V,在–0.2～0.55 V是–15 cm^(–1)/V.与同时记录�

关 键 词：Carbon monoxideSurface-enhanced Raman spectroscopyPalladiumDensity functional theoryStark effect 

分 类 号：O646.54[理学—物理化学]