Theoretical study of stability of metal-N_4 macrocyclic compounds in acidic media  

密度泛函理论计算研究金属-N_4大环化合物在酸性介质中的稳定性（英文）

作　　者：陈永婷[1] 华星[1] 陈胜利[1] 

机构地区：[1]武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2016年第7期1166-1171,共6页催化学报（英文）

基　　金：supported by the National Basic Research Program of China(973 program,2012CB215500 and 2012CB932800)~~

摘　　要：Fe and Co porphyrins and phthalocyanines are excellent catalysts for the oxygen reduction reaction （ORR） and are promising alternatives to Pt in fuel cells. However, the stability of these molecular catalysts in acidic media is poor. This study explores whether demetalation through proton ex- change causes these metal macrocyclic catalysts to be unstable in acidic media. We first present a theoretical scheme for investigating exchange reactions of metal ions in metal macrocyclic com- pounds with protons in acidic media. The equilibrium concentrations of metal ions in solution when various metalloporphyrins （MPs） and metallophthalocyanines （MPcs） are brought into contact with a strongly acidic solution （pH = 1） were then estimated using density functional theory calculations; these values were used to evaluate the stability of these metal macrocyclic compounds against demetalation in acidic media, The results show that Fe, Co, Ni, and Cu phthalocyanines and porphy- rins have considerable resistance to exchange with protons, whereas Cr, Mn, and Zn phthalocya- nines and porphyrins easily undergo demetalation through ion exchange with protons, This sug- gests that the degradation in the ORR activity of Fe and Co macrocyclic molecular catalysts and of carbon materials doped with Fe（Co） and nitrogen, which are believed to have metal-nitrogen coor- dination structures similar to those of macrocyclic molecules as ORR catalytic centers, is not the result of replacement of metal ions by protons. The calculation results show that electron-donating substituents could enhance the stability of Fe and Co phthalocyanines.质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种能够有效地将化学能转换成电能的装置,其具有较高的效率及功率密度,还兼具环境友好的优点,因而在电动车和分布式电站等领域有广泛应用前景.然而,昂贵的价格及较差的耐久性阻碍了PEMFCs的广泛应用.阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学是限制PEMFCs性能的主要因素.目前,Pt及其合金仍然是最有效的ORR催化剂.有限的Pt供应量是PEMFC商业化的主要障碍之一.因此,具有较高ORR活性的非贵金属催化剂越来越多的引起了人们的关注.在众多非贵金属ORR催化剂中,Fe,Co等金属与氮共掺杂的碳材料最有望取代Pt.一般认为,这类材料中起催化作用的活性中心是与金属酞菁(MPc)和卟啉(MP)等大环分子类似的金属-N4配位结构.无论是MPc和MP,还是掺杂碳材料催化剂,在酸性介质中的耐久性都不够好.具体原因至今仍没有定论.一些研究者认为中心金属离子与酸性介质中的质子交换引起的去金属中心是原因之一.我们通过密度泛函理论计算和热力学分析研究酸性介质(pH=1)中金属大环分子中金属离子和溶液中质子的交换反应,探讨去金属中心是否是造成金属大环类分子催化剂和金属与氮共掺杂碳基催化剂在酸性介质中不稳定的原因.我们建立了研究金属大环化合物中心金属离子与溶液中质子的交换反应的热力学分析方法.在此基础上借助密度泛函理论计算获得各种金属酞菁和卟啉在强酸性介质中的金属离子平衡浓度,以确定相应金属大环分子的稳定性.研究结果表明,在酸性介质中铬、锰、锌类酞菁和卟啉分子很容易被质子化而形成相应的非金属酞菁和卟啉,原因可能是这三类金属的二价阳离子的3d轨道均为半充满或者全充满状态,使得它们与氮的配位能力下降;而铁、钴、镍、铜类酞菁和卟啉在酸性介质中金属化离子的平衡浓度几乎为零,表明它们基本�

关 键 词：MetalloporphyrinMetallophthalocyanineDe-metalationMetal ion-proton exchangeDFT calculationSubstituent group 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学] TM911.4[理学—化学]