配体结构对铀配位性能影响的理论研究  

Density Functional Theory Study on Selective Complexation of Uranyl(Ⅵ) With Ligands Possessing Different Configuration

作　　者：匙芳廷[1,2] 文君[2] 熊洁[2] 胡胜[2] 魏贵林 易发成[1] 

机构地区：[1]西南科技大学,核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳621010 [2]中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900

出　　处：《核化学与放射化学》2016年第4期238-246,共9页Journal of Nuclear and Radiochemistry

基　　金：国家自然科学基金项目(21401152);西南科技大学博士研究基金项目(13zx7130);西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室预研项目(15yyhk08);西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室团队项目(14tdhk01)

摘　　要：海水提铀中吸附剂的吸铀机理对提高海水提铀效率和选择性有重要的理论指导意义。本工作运用密度泛函理论研究了不同配体对铀酰离子(UO_2^(2+))选择性配位机理。首先通过理论模拟所得数据与文献数据进行比较,键长偏差均不大于0.006nm,验证了计算方法和参数设置的合理性;其次比较了乙酰肼、乙酰氧肟酸、N-羟基乙脒和甲基偕胺肟与UO_2^(2+)配位几何结构和热力学性质,得出气态下N-羟基乙脒与UO_2^(2+)有较好的配位性能,从电子云密度和空间位阻角度出发进行分析,电子云密度越大、空间位阻越小、碱性越强和给电子效应越强等几种因素可以提高配体对铀的配位选择性;水溶液中甲基偕胺肟(CH_3AO)以η~2构型与UO_2^(2+)配位选择性最好,通过分子轨道的模拟,得出—C=N—O键存在p-π共轭效应,加强了CH_3AO与UO_2^(2+)配位。Density functional theory calculations have been performed on a series of uranylligands to investigate.The computational findings are in good agreement with available data from literature,with average error in bond length below 0.006 nm,which verifies rationality of calculation method and parameter settings.The structural,electronic,and thermochemical properties of uranyl complexing with acethydrazide,acetohydroxamic acid,N-hydroxyacetamidine,and methyl amidoxime were studied.Results show that compared with other ligands,methyl amidoxime in η^2 configuration complexing with uranyl displays best selectivity.Through caculation of molecular orbitals,—C=N—O exists p-πconjugation effect which enhances coordination properties.From the point of substituent inductive effect,ligand structure was designed.

关 键 词：海水提铀 密度泛函 配体结构设计 分子轨道 

分 类 号：TL941[核科学技术—辐射防护及环境保护]