Dehydration of bio-ethanol to ethylene over iron exchanged HZSM-5  

生物质乙醇在Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯（英文）

作　　者：陈宝辉[1,2] 陆佳政[1] 吴莲萍[2] 晁自胜[2] 

机构地区：[1]电网输变电设备防灾减灾国家重点实验室,国网湖南省电力公司防灾减灾中心,国家电网公司输变电设备防冰减灾技术重点实验室,湖南长沙410007 [2]湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,湖南长沙410082

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2016年第11期1941-1948,共8页催化学报（英文）

基　　金：supported by the National Natural Science Foundation of China(21376068);the China Postdoctoral Science Foundation(2016M592424)~~

摘　　要：Iron exchanged ZSM-5 with Si/Al ratio from 25 to 300 prepared by three consecutive ion exchanges was used for the dehydration of ethanol to ethylene.The iron exchanged ZSM-5（Si/Al=25） catalyst with an iron content of 0.46 wt%gave 97%-99%yield of ethylene at 98%-99%conversion of ethanol at 260℃ and 0.81 h^-1 liquid hourly space velocity.The high performance was maintained for60 d on-stream.X-ray diffraction,Fourier transform infrared spectroscopy of pyridine adsorption,NH3 temperature-programmed desorption and diffuse reflectance UV-vis spectroscopy were used for catalyst characterization.Ion exchange with iron decreased the total acidity of the zeolite,especially the strong acid sites and Bronsted acid sites.The doped iron species were distributed over Fe-ZSM-5 as predominantly isolated Fe^3＋.Therefore,the catalytic performance for ethanol dehydration to ethylene was improved.乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现,Si/Al比大于40的Fe改性ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400 ℃时,可生成C_1-C_9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以C_3产物和芳香烃产物为主.本文研究了Si/Al比为25-300的Fe离子交换ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用XRD,NH_3-TPD,吡啶吸附FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了Si/Al比为25-300的HZSM-5分子筛.随着分子筛Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在Si/Al比为100时获得最高值;但是乙烯收率随着Si/Al比的增加而持续下降,Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析,HZSM-5(25)和HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量C_(3+)产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成C_(3+)产物.因此,由于HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成C_(3+)产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的Fe-ZSM-5催化剂.随着Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降,Si/Al比为25时为其最高值;随着反应温度上升,乙醇转化率在260 ℃时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260℃时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降;催化

关 键 词：IRON ZSM-5 DEHYDRATION Ethanol ETHYLENE 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学] TQ221.211[理学—化学]