配体稳定的全主族金属芳香性三明治理论研究  

Ligand-Stabilized All-Main-Group-Metal Sandwich Complex:Structure,Bonding,and Aromaticity

作　　者：尤雪瑞 翟华金[1] 

机构地区：[1]山西大学分子科学研究所纳米团簇实验室,山西太原030006

出　　处：《山西大学学报（自然科学版）》2017年第3期540-547,共8页Journal of Shanxi University(Natural Science Edition)

基　　金：国家自然科学基金(21573138);山西省"三晋学者"支持计划

摘　　要：文章对配体稳定的合成相主族金属配合物Al[Al[N(SiMe_3)_2]]_6^-(1)进行模型简化和成键分析,由此提出全主族金属芳香性三明治概念。采用密度泛函理论在PBE0/def2-TZVP水平上对简化的模型金属配合物团簇[Al[Al(NH_2)]_6]^-(2)作结构优化及频率计算,并利用正则分子轨道(CMO)、适应性自然密度划分(AdNDP)、轨道成分分析等系列手段探究体系的成键特征。基于分子轨道分析团簇2的零级成键图像为[Al(NH_2)]_3^(2-)Al^(3+)[Al(NH_2)]_3^(2-),轨道成分分析则给出完备成键图像[Al(NH_2)]_3^(0.35-)Al^(0.30-)[Al(NH_2)]_3^(0.35-),后者与自然键轨道(NBO)结果类似。体系含近似7中心2电子离域π和σ键各一个,同时其核独立化学位移(NICS)为负值,表明团簇2具有π和σ双重芳香性。体系中两个[Al(NH_2)]_3金属层与Al夹心之间发生复杂的电荷反馈与负反馈,将多至4.5个电子从上下金属层和夹心转移到金属层-夹心之间的6个Al-Al棱上,由此形成和稳定全金属三明治结构。电荷转移过程可利用轨道成分分析进行定量的跟踪。We model, at the density-functional theory （DFT） level, a synthetic main group metal complex u- sing the[-Al[Al（NH2）16]- cluster and propose a concept of ligand-stabilized all-main-group-metal aromatic sandwich. The structural optimization and frequency calculations at PBE0/def2-TZVP indicate that D3d[Al [Al（NH1）-]6- cluster is a true minimum. Canonical molecular orbital （CMO） and adaptive natural density partitioning （AdNDP） analyses suggest that at the zeroth order the cluster can be formulated asiAl （NH2）]32- Al3＋ [Al （NH2）]32-. A more realistic model is[Al （NH2）]30.35- Al0.30- [Al （NH2）]30.35- , via quantitative orbital composition analysis,and natural bond orbital （NBO） data give a similar picture. The CMO and AdNDP analyses reveal a delocalized 7-center 2-electron （7c-2e） π bond, as well as a 7c-2e bond,rendering the system n and σ double aromaticity, which is also supported by nucleus independent chemical shift （NICS） calculations. Electron donation and back-donation occur in between two[Al（NH2）]3 layers and the Al core,collectively accumulating as many as 4.5 electrons along the interlayer Al-Al ed- ges,which stabilize the all-metal sandwich.

关 键 词：全主族金属芳香性三明治 纳米团簇 合成配合物 新型化学键 密度泛函理论 

分 类 号：O641[理学—物理化学]