Porous Rh/BINAP polymers as efficient heterogeneous catalysts for asymmetric hydroformylation of styrene:Enhanced enantioselectivity realized by flexible chiral nanopockets  

多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用（英文）

作　　者：Tao Wang Wenlong Wang Yuan Lyu Kai Xiong Cunyao Li Hao Zhang Zhuangping Zhan Zheng Jiang Yunjie Ding 王涛;汪文龙;吕元;熊凯;李存耀;张浩;詹庄平;姜政;丁云杰(中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹),辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;厦门大学化学系,福建厦门361005;中国科学院上海应用物理研究所上海同步辐射中心,上海201204)

机构地区：[1]Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China [2]University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China [3]Department of Chemistry, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China [4]Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2017年第4期691-698,共8页催化学报（英文）

基　　金：supported by the Strategic priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDB17020400)~~

摘　　要：A new chiral monomer,(S)‐5,5′‐divinyl‐BINAP,was successfully synthesized and embedded intotwo different porous organic polymers(Poly‐1and Poly‐2).After loading a Rh species,the catalystswere applied for the heterogeneous asymmetric hydroformylation of styrene.Compared with thehomogeneous BINAP analogue,the enantioselectivity of Rh/Poly‐1catalyst was drastically increasedby approximately70%.The improved enantioselectivity of the porous Rh/BINAP polymerswas attributed to the presence of flexible chiral nanopockets resulting from the increased bulk ofthe R groups near the catalytic center.不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质(如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等)最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25%.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5'-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体^(13)C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过^(31)P核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N_2物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2MPa下产物的对映体选择性可高达58.9%,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3%,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较�

关 键 词：Porous organic polymer Heterogeneous catalysis Asymmetric hydroformylation Enhanced enatioselectivity Chiral nanopocket 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学] O621.25[理学—化学]