A facile one-pot hydrothermal synthesis as an efficient method to modulate the potassium content of cryptomelane and its effects on the redox and catalytic properties  

一步水热法有效调变锰钾矿中钾含量及其对锰钾矿催化剂氧化还原性和催化性能的影响（英文）

作　　者：Huiyan Pan Xiaowei Chen Oihane Sanz Miguel A.Cauquia Jose M.Rodriguez-Izquierdoa Juan J.Delgado 潘会严;陈小伟;Oihane Sanz;Miguel A.Cauqui;Jose M.Rodríguez-Izquierdo;Juan J.Delgado(加的斯大学理学院材料科学,冶金工程和无机化学系;巴斯克国家大学应用化学系)

机构地区：[1]Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica,Facultad de Ciencias,Universidad de Cádiz,Campus Río San Pedro,Puerto Real(Cádiz),E-11510,Spain [2]Applied Chemistry Department,University of Basque Country(UPV-EHU),Apdo.1072,San Sebastian,20080,Spain

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2019年第6期940-952,共13页催化学报（英文）

基　　金：supported by the Ministry of Science and Innovation of Spain/FEDER Program of the EU(MAT2013-50137-EXP,MAT 2013-40823-R and ENE2017-82451-C3-2-R)~~

摘　　要：Cryptomelane has been widely applied as catalyst in oxidation reactions due to its excellent redox properties and low cost.Here,a novel one-pot hydrothermal synthesis using a potassium permanganate aqueous solution as precursor and ethanol as reducing agent has successfully been developed to obtain cryptomelane nano-oxides.This synthetic route makes it possible to control the amount of potassium incorporated into the structure of the cryptomelane by selecting the appropriate synthesis temperature and ethanol initial concentration.Taking advantage of this approach,the effect of potassium concentration on the structural stability and reducibility of the cryptomelane,which are poorly discussed in the literature,has been studied.We have observed that samples with low content of potassium(~11%)show high conversions of CO to CO2 especially at low temperatures.The lower activity of the samples with high K contents(~16%)can be ascribed to the beneficial effect of K on the structural stability of cryptomelane in detriment of labile oxygen on cryptomelane surface.锰钾矿是一种同时具有1×1和2×2孔道的八面体分子筛结构的氧化锰材料.通常情况下, 1×1孔道是空的, 2×2孔道可以被水或者不同的阳离子占据,当占据2×2孔道的阳离子为K^+时即为锰钾矿.据文献报道,锰钾矿被广泛用于不同的催化氧化反应如一氧化碳氧化、亚甲基蓝分解、有机污染物氧化消除和小分子烷烃氧化,并表现出良好的催化性能,这通常被认为是其表面存在的活性氧物种使这类催化剂具有独特的氧化还原性.但是,关于这些活性氧的来源并没有很好的解释,而这对优化锰钾矿的氧化还原性及催化活性非常重要.如上所述,由于孔道中K^+的存在,部分四价锰被还原为三价锰以保持电荷平衡,这意味着锰钾矿中三价锰的含量或者锰的平均价态会随着孔道中K^+含量不同而变化.因此,锰钾矿中钾含量可能对其氧化还原性产生重要影响.然而,最近发表的几篇文献中关于K^+含量对锰钾矿表面活性氧或氧空位影响的结果相互矛盾,因此有必要进一步深入研究K^+含量对锰钾矿材料氧化还原性及催化活性的影响.本文以高锰酸钾作为氧化剂和锰的前驱体,乙醇为还原剂,通过改变水热反应温度(80–120 oC)和乙醇浓度(50–1550mmol/L),用一步水热法成功合成了不同钾含量的锰钾矿和软锰矿纳米材料.采用X射线衍射(XRD)、物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)、程序升温脱附(TPD)和程序升温还原(CO-TPR)等表征技术研究了K^+含量对锰钾矿材料结构稳定性和氧化还原性的影响及进一步对一氧化碳催化氧化活性的影响.XRD结果表明,在较低合成温度(80和100 oC)时主要得到锰钾矿,在120 oC并且乙醇浓度较高(960和1550 mmol/L)时主要得到软锰矿.这些不同合成条件下得到的锰钾矿具有不同的结晶度、比表面积及钾含量等性质,根据这些性质,将制备的众多样品�

关 键 词：CRYPTOMELANE PYROLUSITE Catalytic CO oxidation Hydrothermal synthesis Potassium content 

分 类 号：TQ426[化学工程]