Amino acid-assisted synthesis of TS-1 zeolites containing highly catalytically active TiO_(6)species  

氨基酸辅助合成高活性六配位钛物种的TS-1分子筛

作　　者：Yuyao Wang Li Li Risheng Bai Shiqin Gao Zhaochi Feng Qiang Zhang Jihong Yu 王煜瑶;李莉;白日升;高士钦;冯兆池;张强;于吉红(吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,吉林长春130012;吉林大学,未来科学国际合作联合实验室,吉林长春130012;中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)

机构地区：[1]State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,Jilin,China [2]International Center of Future Science,Jilin University,Changchun 130012,Jilin,China [3]State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2021年第12期2189-2196,共8页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21920102005,21835002,21621001);高等学校学科创新引智计划(B17020)。

摘　　要：Tailoring the Ti coordination states in titanosilicate zeolites to simultaneously improve feedstock conversion and maximize the target product selectivity remains a challenge in the pursuit of high-performance catalysts for selective oxidation reactions.Herein,we provide a facile strategy to synthesize hierarchical anatase-free TS-1(MFI-type)zeolites with tetrahedrally coordinated(TiO_(4))and octahedrally coordinated Ti species(TiO_(6)).The TiO_(4)species provide high epoxide selectivity,while the TiO_(6)species afford improved alkene conversion.This strategy is achieved by synergistically using an L-lysine-assisted approach and a two-step crystallization;the two-step crystallization approach prevents the formation of anatase TiO_(2),while L-lysine stabilizes the TiO_(6)species and ensures efficient incorporation of TiO_(6)into the anatase-free TS-1 zeolites.Compared with their conventional counterparts,which only contain TiO_(4)species,the as-prepared TS-1 zeolites(Si/Ti=36.9)result in a higher 1-hexene conversion(33%),higher TON value(153),and comparable epoxide selectivity(95%).This synthetic strategy provides avenues to tailor the amount and distribution of Ti species in titanosilicate zeolites to achieve high catalytic performances in various processes.TS-1分子筛是以TO_(4)(T=Si,Ti)四面体为基本单元,通过氧桥连接而形成的具有MFI拓扑结构的微孔晶体材料,其在催化烯烃环氧化、酮类氨肟化、氧化脱硫及芳香烃羟基化等氧化反应中表现出较好的催化活性.目前,提高TS-1分子筛催化性能的方法主要包括:(1)制备纳米和多级孔TS-1分子筛,以提高其扩散传质性能;(2)提高TS-1分子筛的钛含量并抑制锐钛矿相的产生,以增加其催化活性位点.最新研究表明,相比于传统四配位钛物种(TiO_(4))作为催化活性中心,六配位(TiO_(6))钛物种在烯烃环氧化反应中具有更高的催化活性,可进一步降低反应活化能,最终实现高效催化转化.然而,TiO_(6)物种结构中的Ti-OH组分,易导致开环反应发生,从而降低环氧化产物的选择性.因此,构筑高活性TiO_(6)物种及调变TiO_(4)/TiO_(6)比例,对提高烯烃转化率及环氧产物选择性具有重要意义.当前,高活性钛物种的结构表征及其构筑已成为研究热点且仍面临挑战.本文协同采用氨基酸辅助合成策略和两步晶化方法,成功地制备出具有TiO_(4)和TiO_(6)物种且无锐钛矿相的多级孔TS-1分子筛.在该协同策略中,两步晶化过程有利于抑制锐钛矿相的形成,而氨基酸的引入对高活性TiO_(6)物种的构筑具有重要作用.氨基酸分子可与钛原料形成螯合物,为TS-1分子筛晶化提供“养料”,并有效平衡晶体成核与生长速率及稳定TiO_(6)物种,最终实现制备富含TiO_(6)物种的多级孔TS-1分子筛.相比于传统TiO_(4)物种作为催化活性中心(1-己烯的转化率<25%,环氧化产物选择性>95%),本文所制备的TS-1分子筛(Si/Ti=36.9)因其兼具TiO_(4)和TiO_(6)物种,在1-己烯环氧化反应中表现出更好的催化性能(1-己烯的转化率33%,环氧化产物选择性95%).这是由于TiO_(4)物种不会导致开环反应的发生,因此可以保证较高的环氧产物选择性,而TiO_(6)物种经H2O2活化后,可形成具有更高�

关 键 词：TS-1 zeolites Ti species L-Lysine-assisted approach 1-Hexene epoxidation 

分 类 号：TQ426[化学工程]