Insights into effects of ZrO_(2) crystal phase on syngas‐to‐olefin conversion over ZnO/ZrO_(2) and SAPO‐34 composite catalysts  

ZrO_(2)晶相对ZnO/ZrO_(2)+SAPO-34双功能催化剂上合成气制烯烃反应的影响

作　　者：Zhaopeng Liu Youming Ni Zhongpan Hu Yi Fu Xudong Fang Qike Jiang Zhiyang Chen Wenliang Zhu Zhongmin Liu 刘朝鹏;倪友明;胡忠攀;傅怡;房旭东;蒋齐可;陈之旸;朱文良;刘中民(中国科学院大连化学物理研究所,甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室(筹),辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049)

机构地区：[1]National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China [2]Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China [3]University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2022年第3期877-884,共8页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21978285,21991093,21991090);中国科学院A类战略性先导科技专项课题(XDA21030100);大连高层次人才创新支持计划(2017RD07);国家高层次人才特殊支持计划(SQ2019RA2TST0016).

摘　　要：The utilization of metal oxide‐zeolite catalysts in the syngas‐to‐olefin reaction is a promising strategy for producing C_(2)–C_(4) olefins from non‐petroleum resources.However,the effect of the crystal phase of metal oxides on the catalytic activity of these oxides is still ambiguous.Herein,typical metal oxides(ZnO/ZrO_(2))with different crystal phases(monoclinic(m‐ZrO_(2))and tetragonal(t‐ZrO_(2)))were employed for syngas conversion.The(ZnO/m‐ZrO_(2)+SAPO‐34)composite catalyst exhibited 80.5%selectivity for C_(2)–C_(4) olefins at a CO conversion of 27.9%,where the results are superior to those(CO conversion of 16.4%and C_(2)–C_(4) olefin selectivity of 76.1%)obtained over(ZnO/t‐ZrO_(2)+SAPO‐34).The distinct differences are ascribed to the larger number of hydroxyl groups,Lewis acid sites,and oxygen defects in ZnO/m‐ZrO_(2) compared to ZnO/t‐ZrO_(2).These features result in the formation of more formate and methoxy intermediate species on the ZnO/m‐ZrO_(2) oxides during syngas conversion,followed by the formation of more light olefins over SAPO‐34.The present findings provide useful information for the design of highly efficient ZrO_(2)‐based catalysts for syngas conversion.烯烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化得到.随着石油资源的消耗以及人们对烯烃需求的日益增长,开发非石油路线制取烯烃势在必行.合成气可以从煤、天然气和生物质等获得,由合成气作为重要的C1平台分子一步制取烯烃(STO)的过程受到了广泛关注.将合成气制甲醇/二甲醚的金属催化剂与甲醇制烯烃的分子筛催化剂耦合得到的混合双功能催化剂,可以使合成气高选择性地转化为烯烃.其中,ZnO/ZrO_(2)金属氧化物催化剂被广泛应于合成气的活化,然而,该金属氧化物结构对混合双功能催化剂上合成气制烯烃反应的影响尚不明确.本文合成了单斜相ZrO_(2)(m-ZrO_(2))和四方相ZrO_(2)(t-ZrO_(2)),并负载ZnO制成催化剂,再将其与SAPO-34分子筛物理混合得到混合双功能催化剂,用于合成气制烯烃反应中.在较优化的条件下,ZnO/m-ZrO_(2)与SAPO-34分子筛组成的双功能催化剂CO转化率为27.9%,低碳烯烃选择性高达80.5%,性能明显优于ZnO/t-ZrO_(2)+SAPO-34双功能催化剂.为研究ZrO_(2)晶相对催化合成气制烯烃反应性能的影响,对ZnO/ZrO_(2)进行红外光谱表征.结果表明,ZnO/m-ZrO_(2)较ZnO/t-ZrO_(2)具有更多的表面羟基和更多的路易斯酸性位点.金属氧化物表面的路易酸主要与催化剂表面不饱和的金属离子有关,而且Zr基催化剂表面羟基有助于缺陷氧的形成,因此,ZnO/m-ZrO_(2)催化剂表面应该具有更高浓度的氧缺陷位.光电子能谱进一步证明了ZnO/m-ZrO_(2)表面有更高浓度的氧缺陷位.另外,Zr基催化剂上表面羟基还有利于CO与其形成羧酸盐物种,在623-673 K条件下的CO原位吸附的红外光谱表明,ZnO/m-ZrO_(2)催化剂上CO吸附的浓度及其表面羧酸盐浓度均明显高于ZnO/t-ZrO_(2)催化剂,这与ZnO/m-ZrO_(2)表现出更好的催化合成气转化性能一致.为了探究该催化剂体系上合成气制烯烃的反应路径,分别对两种晶相的ZnO/ZrO_(2)和相应�

关 键 词：Syngas‐to‐olefins Crystal phase ZnO/ZrO_(2) SAPO‐34 Composite catalyst 

分 类 号：TQ221.2[化学工程—有机化工] TQ426