Toward enhanced alkaline hydrogen electrocatalysis with transition metal‐functionalized nitrogen‐doped carbon supports  

过渡金属单原子功能化碳载体促进碱性氢电催化反应动力学

作　　者：Peng Li Guoqiang Zhao Ningyan Cheng Lixue Xia Xiaoning Li Yaping Chen Mengmeng Lao Zhenxiang Cheng Yan Zhao Xun Xu Yinzhu Jiang Hongge Pan Shi Xue Dou Wenping Sun 李鹏;赵国强;程宁燕;夏力学;李晓宁;陈亚平;劳梦梦;程振祥;赵焱;徐迅;姜银珠;潘洪革;窦士学;孙文平(伍伦贡大学超导与电子材料研究所,澳大利亚伍伦贡2522;浙江大学材料科学与工程学院,能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院,硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北武汉430070;武汉大学工业科学研究院,湖北武汉430027;西安工业大学新能源科学与技术研究院,陕西西安710021)

机构地区：[1]Institute for Superconducting&Electronic Materials,Australian Institute for Innovative Materials,University of Wollongong,Wollongong,NSW 2522,Australia [2]School of Materials Science and Engineering,State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,Zhejiang,China [3]State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,International School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China [4]The Institute of Technological Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,Hubei,China [5]Institute of Science and Technology for New Energy,Xi'an Technological University,Xi'an 710021,Shaanxi,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2022年第5期1351-1359,共9页催化学报（英文）

基　　金：澳大利亚研究基金委(DP200100365,LP160100273);浙江大学“百人计划”;中国博士后科学基金(2021M690132,2021T140588);博士后国际交流计划引进项目(YJ20200160).

摘　　要：Superior catalyst supports are crucial to developing advanced electrocatalysts toward heterogeneous catalytic reactions.Herein,we systematically investigate the role of transition metal‐functionalized N‐doped carbon nanosheets(M‐N‐C,M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,and Ag)as the multifunctional electrocatalyst supports toward hydrogen evolution/oxidation reactions(HER/HOR)in alkaline media.The results demonstrate that all the M‐N‐C nanosheets,except Cu‐N‐C and Ag‐N‐C,can promote the alkaline HER/HOR electrocatalytic activity of Pt by accelerating the sluggish Volmer step,among which Mn plays a more significant role.Analyses reveal that the promotion effect of M‐N‐C support is closely associated with the electronegativity of the metal dopants and the relative filling degree of their d‐orbitals.For one,the metal dopant in M‐N‐C with smaller electronegativity would provide more electrons to oxygen and hence tune the electronic structure of Pt via the M‐O‐Pt bonds at the interface.For another,the transition metal in M‐N4 moieties with more empty d orbitals would hybridize with O 2p orbitals more strongly that promotes the adsorption of water/hydroxyl species.The results demonstrate the conceptual significance of multifunctional supports and would inspire the future development of advanced electrocatalysts.碱性阴离子膜燃料电池和电解水制氢技术对氢能的高效循环利用非常关键.然而,碱性条件下析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)动力学缓慢,大大降低了燃料电池和电解池的能量转换效率.因此,开发综合性能优异的电催化剂以提高碱性环境下HER和HOR动力学至关重要.传统电催化剂的一个典型设计思路是将活性材料负载于具有高导电性和大比表面积的碳载体上.一般来说,碳载体能够促进活性材料的均匀分散并显著增加其催化活性位点的暴露,但是碳载体本身往往很难参与电催化反应,导致复合催化剂活性位点单一,不利于高效催化涉及较多中间体的复杂反应(碱性条件下的HOR和HER).另一方面,当前电催化剂研究通常局限于调控活性材料和载体的界面结构或者专注于调控活性材料本征结构,对催化剂载体进行调控并作为助催化剂的研究尚不多见.本文采用过渡金属单原子对碳载体进行功能化及电子结构调控,并研究此类碳载体在碱性HER和HOR反应中的助催化作用.合成了一系列金属单原子修饰的碳载体M-N-C(过渡金属包括Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag),并系统研究了M-N-C在Pt电催化HOR和HER中的作用.结果表明,过渡金属单原子修饰的碳载体的催化促进作用与过渡金属的电负性以及3d轨道电子填充度密切相关.一方面,不同过渡金属M与氧的亲和力不同,并可以通过界面M–O–Pt键调节Pt的电子结构.过渡金属电负性越小,Pt表面的电子密度则越大,有助于加速Had在Pt表面的结合/解离步骤,因此提升了HOR和HER反应速率.另一方面,过渡金属的3d轨道未填充程度越高,则越有利于增强其与氧2p轨道的耦合作用,所形成的M-N4结构对于水分子和OH_(ad)的吸附也大大增强,最终通过促进Volmer步骤加快氢的电催化反应速率.结果显示,除Cu和Ag单原子修饰的碳载体之外,其它几种过渡金属功能化的碳载体均能够通过促进Vo

关 键 词：Multifunctional support Hydrogen oxidation reaction Hydrogen evolution reaction Metal‐support interaction ELECTROCATALYSIS 

分 类 号：TQ116.21[化学工程—无机化工] O643.36[理学—物理化学] TM911.4[理学—化学]