Modulating the microenvironment structure of single Zn atom:ZnN_(4)P/C active site for boosted oxygen reduction reaction  

Zn单原子微环境结构的调控:促进氧还原反应的ZnN_(4)P/C活性位点

作　　者：Syed Shoaib Ahmad Shah Tayyaba Najam Jiao Yang Muhammad Sufyan Javed Lishan Peng Zidong Wei Syed Shoaib Ahmad Shah;Tayyaba Najam;杨姣;Muhammad Sufyan Javed;彭立山;魏子栋(重庆大学化学与化工学院,中国重庆400044;西南大学材料与能源学院,发光分析与分子传感教育部重点实验室,中国重庆400715;深圳大学化学与环境工程学院,中国广东深圳518060;兰州大学物理科学与技术学院,中国甘肃兰州730000;奥克兰大学化学科学学院,奥克兰,新西兰;中国科学院赣江创新研究院,中国江西赣州341100)

机构地区：[1]School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China [2]Key Laboratory of Luminescence Analysis and Molecular Sensing,Ministry of Education,School of Materials and Energy,Southwest University,Chongqing 400715,China [3]College of Chemistry and Environmental Engineering,Shenzhen University,Shenzhen 518060,Guangdong,China [4]School of Physical Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,Gansu,China [5]School of Chemical Sciences,The University of Auckland,Auckland 1142,New Zealand [6]Ganjiang Innovation Academy,Chinese Academy of Sciences,Ganzhou 341100,Jiangxi,China

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2022年第8期2193-2201,共9页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22075033,21761162015,91834301).

摘　　要：The electronic structure of catalytic active sites can be influenced by modulating the coordination bonding of the central single metal atom,but it is difficult to achieve.Herein,we reported the single Zn-atom incorporated dual doped P,N carbon framework(Zn-N_(4)P/C)for ORR via engineering the surrounding coordination environment of active centers.The Zn-N_(4)P/C catalyst exhibited comparable ORR activity(E_(1/2)=0.86 V)and significantly better ORR stability than that of Pt/C catalyst.It also shows respectable performance in terms of maximum peak power density(249.6 mW cm^(-2)),specific capacitance(779 mAh g^(-1)),and charge-discharge cycling stability for 150 hours in Zn-air battery.The high catalytic activity is attributed to the uniform active sites,tunable electronic/geometric configuration,optimized intrinsic activity,and faster mass transfer during ORR-pathway.Further,theoretical results exposed that the Zn-N_(4)P configuration is more electrochemically active as compared to Zn-N_(4) structure for the oxygen reduction reaction.日益严峻的能源危机及环境污染问题促使人们研发清洁能源转换和存储技术.燃料电池和金属-空气电池因功率密度高、操作方便而成为备受关注的能量转换器件.氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池中必不可少的关键反应.然而,由于氧还原反应的动力学缓慢,极大地限制了反应的快速进行.Pt基电催化剂虽然表现出良好的ORR活性,但稀缺性和稳定性差的缺点制约了其在燃料电池和金属空气电池领域的大规模商业化应用.单原子催化剂(SACs)由于具有丰富的活性位点和几乎100%的金属利用率而成为电催化研究的热点.SACs的几何构型和电子构型很大程度取决于其独特的原子微环境调制(MEM),包括催化中心的局部配位环境和电子状态.因此,SACs的活性、选择性和稳定性与它们的MEM直接相关.由于传统催化剂缺乏结构的精确解析和可定制性,理解和调控催化位点的MEM对多相催化反应性能的影响仍然具有挑战性和局限性.本文通过两步热解法可控制备N,P双掺杂碳基底负载Zn单原子催化剂(Zn-N_(4)P/C),实现对Zn单原子微环境的原子级调控.实验和理论计算研究表明,N/P配位对Zn单原子催化剂电子结构具有协同调控的作用,从而改变Zn周围的局部电荷分布,降低ORR基元反应的势垒.XPS结果显示,Zn-N_(4)P/C中N和P同时存在,且其Zn的结合能相对ZnN_(4)/C向高结合能方向偏移,表明引入的P与相邻的ZnN_(4)间发生电荷转移,影响了Zn单原子的电子结构.XAS结果表明,ZnN_(4)P/C的结构是由位于第二壳层的P与Zn-N_(4)相连构成,且由于P的电负性更强,导致相邻Zn-N的电子转移到N-P键,Zn-N键的键长变长,Zn的价态显著升高.Zn的K边小波转换结果表明,ZnN_(4)P/C催化剂中Zn原子的最大等高强度中心相对于ZnPc发生了偏移,进一步表明P的引入对Zn的电子结构产生了影响.优化后的ZnN_(4)P/C催化剂在0.1 mol·L^(-1)KOH电解质中的O

关 键 词：N- P-doping Oxygen reduction reaction Zn-air battery Single-atom catalyst Microenvironment modulation 

分 类 号：TM911.4[电气工程—电力电子与电力传动] O643.36[理学—物理化学]