Hexanuclear ring cobalt complex for photochemical CO_(2) to CO conversion  

六核环状钴配合物用于光催化CO_(2)到CO转化

作　　者：Xiangyu Meng Rui Li Junyi Yang Shiming Xu Chenchen Zhang Kejia You Baochun Ma Hongxia Guan Yong Ding 孟翔宇;李睿;杨峻懿;许世明;张辰晨;尤可嘉;马宝春;管红霞;丁勇(兰州大学化学化工学院,甘肃省先进催化中心,功能有机分子化学国家重点实验室,中国甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,中国甘肃兰州730000;佐治亚昆内特学院科学技术系,美国劳伦斯维尔30043)

机构地区：[1]State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,Key Laboratory of Advanced Catalysis of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000,Gansu,China [2]State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,Gansu,China [3]School of Science and Technology,Georgia Gwinnett College,1000 University Center Lane,Lawrenceville,GA 30043,USA

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2022年第9期2414-2424,共11页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22075119);甘肃省自然科学基金(21JR7RA440);中央高校基本科研业务费专项资金优秀研究生项目(lzujbky-2021-it13).

摘　　要：Photosynthesis in nature has been deemed as the most significant biochemical reaction,which maintains a relatively stable content of O_(2) and CO_(2) in the atmosphere.Herein,for a deeper comprehension of natural photosynthesis,an artificial photosynthesis model reaction of photochemical CO_(2) to CO conversion(CO_(2)+2 H^(+)+2e^(-)→CO+H_(2)O)catalyzed by a homogeneous hexanuclear ring cobalt complex{K_(2)[CoO_(3)PCH_(2)N(CH_(2)CO_(2))_(2)]}_(6)(Co6 complex)is developed.Using the[Ru(bpy)_(3)]^(2+)as a photosensitizer and TEOA as a sacrificial electron donor,an optimal turnover frequency of 503.3 h^(‒1) and an apparent quantum efficiency of 0.81%are obtained.The good photocatalytic CO_(2) reduction performance is attributed to the efficient electron transfer between Co6 complex and[Ru(bpy)_(3)]^(2+),which boosts the photogenerated carriers separation of the photosensitizer.It is confirmed by the j‐V curves,light‐assisted UV‐vis curves,steady‐state photoluminescence spectra and real‐time laser flash photolysis experiments.In addition,the proposed catalytic mechanism for CO_(2) reduction reaction catalyzed by the Co6 complex is explored by the potassium thiocyanate poison experiment,Pourbaix diagram and density functional theory calculations.自然界中的光合作用被认为是非常重要的生化反应,它不仅为植物生长提供能量,为动物提供食物来源,而且它还维持了大气中CO_(2)和O_(2)含量相对稳定.每年自然界通过光合作用利用的太阳能约是人类生产生活所需能量的10倍.目前,人工光合作用越来越引起人们关注.光合作用主要包括光反应放O_(2)和暗反应CO_(2)固定(Calvin循环),涉及水氧化(6H_(2)O-12 e^(-)→12 H^(+)+3 O_(2))和CO_(2)还原反应(6CO_(2)+12H^(+)+6H_(2)O+12e^(-)→C_(6)H_(12)O_(6)+3O_(2)+6H_(2)O).目前,为了满足能源需求和减少温室效应,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)制备碳氢燃料成为前沿与热点研究方向.在自然界光合作用中,CO_(2)RR为多电子、多质子(24e-,24H+)的转移过程,目前的技术很难完全模拟自然界光合作用并将CO_(2)转化为碳水化合物.因此,开发光化学CO_(2)到CO的转化(CO_(2)+2H++2e-→CO+H_(2)O),作为人工光合作用的模型用以深入理解光合作用是非常有必要的.本文开发了均相环状钴配合物{K_(2)[CoO_(3)PCH_(2)N(CH_(2)CO_(2))_(2)]}_(6)(Co6配合物)催化CO_(2)还原为CO的人工光合作用模型反应.选择Co6配合物用于二氧化碳还原的原因如下:(1)Co6配合物作为水氧化光催化剂已被报道,说明它对实现光合作用全反应具有更实际的应用;(2)在Co6配合物中,有四个化学键与N原子相连接,说明N原子表现出正电性;从而可以吸附CO_(2)分子,这有助于在光催化CO_(2)还原反应中增加反应物的局部浓度;(3)N原子与Co6配合物中的活性位点Co原子配位,N原子吸附的CO_(2)接近Co活性位点,缩短了其传输路径,使其易于被还原;(4)Co6配合物中含有多个活性位点,催化过程中可能存在的协同催化作用使其具有较高的光催化CO_(2)RR活性.以[Ru(bpy)_(3)]^(2+)为光敏剂,TEOA为电子供体,Co6配合物最佳转化频率为503.3 h^(‒1),表观量子效率为0.81%.Co6配合物与[Ru(bpy)_(3)]^(2+)之间有效的电子转移提高了�

关 键 词：PHOTOSYNTHESIS Homogeneous catalysis CO_(2)reduction reaction Density functional theory Hexanuclear ring cobalt complex 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学] O644.1[理学—化学] O641.4