原子分散Ru-P-Ru催化剂的制备及其在多类加氢中的高效应用  

Facile fabrication of atomically dispersed Ru-P-Ru ensembles for efficient hydrogenations beyond isolated single atoms

作　　者：聂超 龙向东 刘琪 王嘉 展飞 赵泽伦 李炯 席永杰 李福伟[1,2] Chao Nie;Xiangdong Long;Qi Liu;Jia Wang;Fei Zhan;Zelun Zhao;Jiong Li;Yongjie Xi;Fuwei Li(State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,Gansu,China;University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;Shanghai Synchrotron Radiation Facility,Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201204,China)

机构地区：[1]中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000 [2]中国科学院大学,北京100049 [3]中国科学院上海高等研究院,上海同步辐射装置,上海201204

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第2期107-119,共13页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21972151,21802149,21773271);中国科学院“西部之光”项目;中国科学院前沿科学重点研究计划(YZDJSSW-SLH051).

摘　　要：单原子催化剂以最大化的金属原子利用率和较好的选择性,成为近年来催化研究领域的热点,但在选择性加氢应用中常常由于缺电子的金属中心对底物/氢气的活化能力较弱导致其催化活性较低.因此,如何保持最大原子利用率和高选择性的同时,进一步提高活性对于升级单原子催化剂具有重要意义.本文通过浸渍-再分散策略,制备出原子分散的Ru-P-Ru催化剂.球差扫描透射电镜、X射线吸收精细结构谱等表征和理论计算结果表明,其金属活性位点为P桥连的Ru-P-Ru结构.制备了不同还原温度的对照催化剂,结合X射线光电子能谱(XPS)和原位程序升温还原联用质谱(H_(2)-TPR-MS)对催化剂的形成过程进行了详细研究.XPS结果表明,随着还原温度的升高,P掺杂介孔碳表面的高氧化态P物种被还原为具有强配位能力的C-P物种,为金属的再分散提供了合适的配位环境,同时,H_(2)-TPR-MS检测到载体表面部分P物种被还原为具有强Lewis碱性的PH_(3),PH_(3)与金属原子通过强Lewis酸碱相互作用可促进金属的再分散形成Ru-P-Ru结构.在邻苯二甲酸酐(PA)选择性加氢制备苯酞的反应中,相较于Ru纳米颗粒催化剂,Ru-P-Ru表现出了更高的选择性(≥98%),且活性(TOF)相较于P配位的Ru单原子催化剂提升了约9倍.实验表征(IR底物吸附和H_(2)-D_(2)交换实验)和理论计算(LDOS)研究表明,Ru-P-Ru的d电子中心更接近费米能级,促进了催化剂对底物的吸附活化,显著降低了加氢反应的表观活化能.此外,借助原位红外和理论计算对反应机理进行了研究,发现PA首先经过开环,然后-C=O加氢生成邻羧酸苯甲醇中间体,再分子内酯化关环得到目标产物苯酞.此外,Ru-P-Ru催化剂在取代邻苯二甲酸酐、芳香醛、喹啉的加氢和醛的还原胺化反应中,也均表现出较好的催化活性、选择性和稳定性.该浸渍-再分散制备策略还可以应用于制备Fe-P-Fe和Pt-P-Pt催化�It is of great significance for upgrading single-atom catalysts(SACs)to further improve their intrinsic catalytic activities while maintaining the merits of maximum atom utilization and high selectivity.Here,we report a simple and practical strategy to construct phosphorus(P)atom bridged ruthenium(Ru)ensemble(Ru-P-Ru)in carbon skeleton,which is achieved by redispersing Ru clusters with C-P species and in-situ generated PH3.The turnover frequency of the Ru-P-Ru catalyst is 9-fold higher than that of the Ru P4 SAC in the selective hydrodeoxygenation of o-phthalic anhydride,as well as other diverse hydrogenations of C=X bonds(X=O,C,N)with good recyclability.Experimental and computational studies reveal that the d-band centers of Ru in the Ru-P-Ru are closer to the Fermi level than that of isolated Ru SAC,significantly promoting the absorption and activation of substrates.This fabrication strategy is also applicable to other M-P-M catalysts,enriching the knowledge of atomically dispersed catalysts.

关 键 词：多相催化 P掺杂介孔碳 单原子催化剂 Ru-P-Ru结构催化剂 选择性加氢 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学]