ZnZrO_(x)固溶体催化剂表面羟基在CO_(2)加氢制甲醇中的作用  

The role of surface hydroxyls on ZnZrO_(x) solid solution catalyst in CO_(2) hydrogenation to methanol

作　　者：沙峰 唐珊 汤驰洲 冯振东 王集杰[1] 李灿[1,3] Feng Sha;Shan Tang;Chizhou Tang;Zhendong Feng;Jijie Wang;Can Li(State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian,116023,Liaoning,China;School of Materials Science and Engineering and National Institute for Advanced Materials,Nankai University,Tianjin,300350,China;University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

机构地区：[1]中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023 [2]南开大学材料科学与工程学院,国家新材料研究院,天津300350 [3]中国科学院大学,北京100049

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第2期162-173,共12页催化学报（英文）

基　　金：中国科学院战略先导科技专项(XDA21090202);人工光合成基础科学中心(FReCAP,22088102);国家自然科学基金(22172160).

摘　　要：CO_(2)大量排放导致的全球气候变化对人类社会的发展造成不利影响,控制CO_(2)排放是摆在全人类面前的一项紧迫任务.利用太阳能等可再生能源获得的绿氢将CO_(2)转化为以甲醇为代表的燃料和化学品,即太阳燃料合成,不仅能够实现CO_(2)的减排利用,而且能够将可再生能源储存于液体燃料,对缓解全球气候变化和能源危机具有重要的战略意义.CO_(2)加氢制甲醇是衔接当下化石能源时代和未来可再生能源时代的重要桥梁,亦是实现碳达峰、碳中和目标切实可行的路径之一.高效、稳定的CO_(2)加氢制甲醇催化剂是实现这条路径的关键因素.在众多催化剂中,以ZnZrO_(x)为代表的固溶体催化剂因具有高甲醇选择性、良好热稳定性、可抗硫中毒特性而备受关注.因此,设计和开发更高效的ZnZrO_(x)固溶体催化剂对于CO_(2)加氢制甲醇规模化应用尤为重要.本文分别利用蒸氨法和共沉淀法制得了相同组成的ZnZrO_(x)固溶体催化剂,并用于催化CO_(2)加氢制甲醇.结果表明,蒸氨法制得的ZnZrO_(x)-RA催化剂比共沉淀法制得的ZnZrO_(x)-CP催化剂在低温下对甲醇合成更高效,且ZnZrO_(x)-RA催化剂在连续运行100 h后没有表现出失活迹象.动力学分析结果表明,ZnZrO_(x)-RA催化剂具有更低的甲醇合成表观活化能和更高的CO生成表观活化能,H_(2)和CO_(2)的反应级数分别接近一级和零级,并且高H_(2)分压和低CO_(2)分压有利于甲醇合成.X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、紫外可见漫反射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外和CO程序升温脱附等表征结果表明,ZnZrO_(x)-RA和ZnZrO_(x)-CP催化剂均以固溶体形式存在,但前者表面富含更多以Zn-OH形式存在的羟基.H_(2)和CO_(2)程序升温脱附以及氘气-氢气同位素交换结果表明,ZnZrO_(x)-RA催化剂上的H_(2)和CO_(2)吸附能力强于ZnZrO_(x)CP催化剂,且ZnZrO_(x)-RA催化剂具有更强的H_(2)解离�ZnZrO_(x)solid solution catalyst is an excellent catalyst in methanol synthesis from CO_(2)hydrogenation.It is still highly aspiration to make any further improvement in catalytic performance.In this work,ZnZrO_(x)solid solution catalyst is prepared with different methods,resulting in different surface property.The ZnZrO_(x)solid solution catalyst prepared by reflux ammonia(ZnZrO_(x)-RA)exhibits higher methan ol selectivity of 95.2%and CO_(2)conversion of 3.3%than that of the catalyst obtained via co-precipitation(ZnZrO_(x)-CP)at 280℃,5 MPa.Subsequent kinetics analysis shows that ZnZrO_(x)-RA,in comparison to ZnZrO_(x)-CP,shows a decreased activation energy for methanol synthesis,an increased reaction order in H_(2),and a similar reaction order in CO_(2).Structural characterizations indicate that these two catalysts are in solid solution state,while ZnZrO_(x)-RA possesses more Zn-OH species on the surface.The surface Zn-OH species enhance the activation and adsorption of CO_(2)and H_(2),and improve the generation and stability of HCOO*species,which promote CO_(2)hydrogenation to methanol.

关 键 词：表面羟基 ZnZrO_(x)固溶体 二氧化碳加氢 甲醇合成 制备方法 

分 类 号：TQ223.121[化学工程—有机化工] TQ426