氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制  

Hydrogen transfer reaction contributes to the dynamic evolution of zeolite-catalyzed methanol and dimethyl ether conversions: Insight into formaldehyde

作　　者：林杉帆 郅玉春 张文娜 袁小帅 张成伟 叶茂[1] 徐舒涛[1] 魏迎旭[1] 刘中民[1,2,3] Shanfan Lin;Yuchun Zhi;Wenna Zhang;Xiaoshuai Yuan;Chengwei Zhang;Mao Ye;Shutao Xu;Yingxu Wei;Zhongmin Liu(National Engineering Research Center of Lower‐Carbon Catalysis Technology,Dalian National Laboratory for Clean Energy,iChEM(Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials),Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China;State Key Laboratory of Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China;University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;Research Center for Energy Strategy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China)

机构地区：[1]中国科学院大连化学物理研究所,低碳催化技术国家工程研究中心,洁净能源国家实验室,能源材料化学协同创新中心,辽宁大连116023 [2]中国科学院大连化学物理研究所,催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023 [3]中国科学院大学,北京100049 [4]中国科学院大连化学物理研究所,能源战略研究中心,辽宁大连116023

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第3期11-27,共17页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21991092,21991090,22072148,21703239,22002157);大连化物所创新研究基金(DICP I202121);辽宁省自然科学基金(2022-MS-029);中国科学院前沿科学重点研究计划(QYZDY-SSW-SC024).

摘　　要：甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径,对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物,甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.然而,由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低,因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测,迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚,这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.本文借助实验及理论计算研究了SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应,尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.首先,建立了一种定量检测甲醛的实验方法,实现在真实反应条件下,原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.在此基础上,将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来,更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹,并进一步结合DFT计算、operando光谱分析、12C/13C同位素切换、失活动力学分析,研究了MTO/DTO不同反应阶段中甲醛的生成机理,揭示了甲醇和二甲醚的甲基化活性和氢转移活性,及其对反应网络和积碳失活的影响,从而确定了MTO和DTO反应的失活机理和模型.结合甲醛的定量检测,还研究了共进料H_(2)O和高压H_(2)对MTO/DTO反应的影响.综合上述信息,提出减缓催化剂积碳失活的策略,并加以实践应用.反应物诱导的HT反应在反应物未能完全转化的初始阶段和失活阶段尤为突出,两个阶段检测到少量和大量的甲醛,分别主要由分子筛催化的甲醇/二甲醚与甲氧基和烯烃之间的HT反�Formaldehyde(HCHO), generating from hydrogen transfer(HT) of reactant, is significant for autocatalysis initiation and deactivation in methanol-to-olefins(MTO), but hitherto, its evolution throughout the reaction has not been thoroughly revealed. Herein, by the established colorimetric analysis method, HCHO in the MTO and dimethyl ether(DME)-to-olefins(DTO) reactions over SAPO-34 was in situ quantitatively monitored, where HCHO was detected in slight and conspicuous amounts at initial and deactivation stages with semi-conversion, also when co-fed with water or high-pressure H_(2). We reveal the weak HT ability of DME relative to methanol, which enables prominent olefins-based cycle and suppresses reactant-induced HT and deactivation in DTO(which is critical for MTO). A complete dynamic reaction network is disclosed, constituting two simultaneous and interplaying pathways: the main reactions for olefin generation as the open-line and HT reactions as the hidden-line. Especially, co-feeding high-pressure H_(2)with DME capacitating a long-term and highly efficient operation of DTO by modulating the dynamic reaction network to a more moderate autocatalysis evolution, has great potential in industry application.

关 键 词：甲醇制烯烃 二甲醚 氢转移 甲醛 失活 

分 类 号：TQ116.2[化学工程—无机化工]