用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂  

Dual-atom Co-Fe catalysts for oxygen reduction reaction

作　　者：唐甜蜜 王寅[3] 韩憬怡 张巧巧 白雪 牛效迪 王振旅[1] 管景奇[1] Tianmi Tang;Yin Wang;Jingyi Han;Qiaoqiao Zhang;Xue Bai;Xiaodi Niu;Zhenlu Wang;Jingqi Guan(Institute of Physical Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130021,Jilin,China;College of Food Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130062,Jilin,China;Inner Mongolia Key Laboratory of Carbon Nanomaterials,Nano Innovation Institute(NII),College of Chemistry and Materials Science,Inner Mongolia Minzu University,Tongliao 028000,Inner Mongolia,China)

机构地区：[1]吉林大学化学学院,物理化学研究所,吉林长春130021 [2]吉林大学食品科学与工程学院,吉林长春130062 [3]内蒙古民族大学化学与材料学院,内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室,纳米创新研究院,内蒙古通辽028000

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第3期48-55,共8页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22075099);吉林省自然科学基金(20220101051JC);吉林省教育厅项目(JJKH20220967KJ,JJKH20220968CY).

摘　　要：金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN_(4)和CoN_(4)构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理调节双原子结构,并引入更多的双金属位点.本文在氮掺杂石墨烯纳米片上构建了一种含FeN_(3)-CoN_(3)位点的新型双原子催化剂(CoFe-NG),该催化剂具有较好的ORR催化活性,半波电位为0.917 V, Tafel斜率为46 mV dec^(-1),远远优于单原子Fe-NG、单原子Co-NG和Pt/C催化剂.Koutecky-Levich曲线和H_(2)O_(2)产率揭示了CoFe-NG具有高效的四电子ORR过程,不仅表现出高电流密度,而且对氧还原为OH-(而不是过氧化氢)更具选择性.计时安培测试结果表明, CoFe-NG对甲醇和一氧化碳中毒具有较高的耐受性.KSCN中毒实验结果表明, SCN^(-)离子与Fe和Co位点发生强配位作用并使活性位点中毒.以CoFe-NG为空气电极组装的锌-空气电池,开路电压为1.47 V,峰值功率密度高达230 mW cm^(-2),具有良好的充放电循环�Controlled synthesis of dual-atom catalysts(DACs) for heterogeneous catalytic reactions is vital but still demanding. Herein, we construct a novel dual-atom catalyst containing FeN_(3)-CoN_(3) sites on N-doped graphene nanosheets(CoFe-NG), which exhibits remarkable catalytic performance with a half-wave potential of 0.952 V for oxygen reduction reaction(ORR) and shows higher endurance to methanol/carbon monoxide poisoning and better durability than commercial Pt/C. The assembled Zn-air battery with CoFe-NG as the air electrode delivers a peak power density of 230 mW cm^(-2) and exhibits negligible change in output voltage at 5 mA cm^(-2) for 250 h. Theoretical calculations reveal that FeN_(3)-CoN_(3) sites on N-doped graphene exhibit lower ORR barrier than FeN_(4) and CoN_(4) sites, and the rate-limiting step on the former is the transformation of ^(*)OH intermediate to H_(2)O, different from the transformation of ^(*)O to ^(*)OH on the FeN_(4) site and the transformation of O_(2) to ^(*)OOH on the CoN_(4) site.

关 键 词：双原子催化剂 M-N-C 氧还原反应 理论计算 锌-空气电池 

分 类 号：O643.3[理学—物理化学]