硫酸化氧化锆负载的Ru单原子催化甲烷直接转化制甲醇  

Ru single-atom catalyst anchored on sulfated zirconia for direct methane conversion to methanol

作　　者：刘华 康磊磊 王华[1] 蒋齐可 刘晓艳[1] 王爱琴[1] Hua Liu;Leilei Kang;Hua Wang;Qike Jiang;Xiao Yan Liu;Aiqin Wang(CAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis,iChEM,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China;University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;Dalian National Laboratory for Clean Energy,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China)

机构地区：[1]中国科学院大连化学物理研究所,中国科学院航天催化材料重点实验室,辽宁大连116023 [2]中国科学院大学,北京100049 [3]中国科学院大连清洁能源国家实验室,辽宁大连116023

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第3期64-71,共8页催化学报（英文）

基　　金：辽宁省兴辽英才计划项目(XLYC2007070);国家自然科学基金项目(22102180);中国科学院洁净能源创新研究院合作基金资助项目(DNL202002);中央高校基本科研业务费专项资金资助(20720220009).

摘　　要：天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大、价格低、热值高,被认为是最有前途的石油替代资源之一.甲烷是天然气的主要成分,直接转化为甲醇是有效利用甲烷的一种途径,也是一个极具挑战性的课题.一方面,甲烷的C-H键(439.3 kJ^·mol^(-1))强度非常高,活化十分困难;另一方面,在反应条件下,甲醇等产物比甲烷更容易被氧化,从而导致目标产物的选择性不高.因此,设计高效催化剂是解决该难题的有效途径之一.研究(J. Catal., 1993, 144.238-253和Catal. Today, 2021, 365,71-79)发现,硫酸化的氧化锆(SZ)负载的贵金属(例如Pt等)等超强酸催化剂能够促进甲烷在脱氢芳构化反应中的活化.受该工作启发,本文通过模拟均相催化设计了固体超强酸负载的Ru单原子催化剂(SAC),并在温和条件(70 ℃)下将其用于甲烷直接转化制甲醇反应.结果发现,在Ru/SZSAC上的含氧化合物(CH_(3)OH, CH_(3)OOH和HCOOH)收率(18.32 μmol,≥80 h^(-1))显著超过SZ(0.67 μmol)和Ru/ZrO_(2)(0.29 μmol),这表明在Ru/SZSAC上形成了新的活性中心.结合^(13)CH_(4)同位素标记实验、吡啶吸附红外光谱(PY-IR)、电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果,提出了Ru单原子和超强酸位点协同催化甲烷转化制甲醇的反应机理.首先,通过AC-HADDF-STEM证明了Ru/SZSAC的成功制备;PY-IR谱和氨气程序升温脱附结果证明了在该体系中硫酸化处理有效增加了催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸).EPR结果表明,与ZrO_(2)和0.1Ru/ZrO_(2)相比,在SZ和0.1Ru/SZ上产生更多^(·)OH.进一步结合催化剂表面酸性变化情况和文献报道说明,催化剂表面的强酸位点(包括B-酸和L-酸)可以促进H_(2)O_(2)有效分解成^(·)OH和^(·)OOH,而^(·)OH在甲烷活化的过程中起着至关重要的作用,这合理解释了0.1Ru/SZ比0.1Ru/ZrO_(2)催化性能更好的原因.结合XPS结果推测,硫酸根的强吸电子作用使与其相邻的Ru^(δ+)和Zr^(γThe direct CH_(4)conversion(DMC) to methanol is a challenging topic. In this study, the Ru/SZ(sulfated zirconia) single-atom catalysts(SACs) were synthesized and utilized to the DMC to methanol under mild conditions(70 ℃). The yield over the Ru/SZ SACs(18.32 μmol, TOF ≥ 80 h^(-1)) significantly exceeded the sum of the yields over the SZ(0.67 μmol) and Ru/ZrO_(2)(0.29 μmol), indicating that a new active center was formed on the Ru/SZ SACs. Combined with the results of the^(13)CH_(4)isotope labeling experiments and various characterizations including the pyridine adsorption infrared spectroscopy, electron paramagnetic resonance and X-ray photoelectron spectroscopy, an unprecedented synergy effect between the single-atom and the super acid sites was pictured: The strong acidity of the Ru/SZ SACs could effectively promote the decomposition of H_(2)O_(2)into the^(·)OH, and the Ru^(δ+)(δ > 4) and the adjacent Zr^(γ+)-^(·)OH(γ > 4) could synergistically catalyze the CH_(4)to methanol.

关 键 词：单原子钌 硫酸化氧化锆 强酸位点 直接CH4转化 协同催化 

分 类 号：O643.3[理学—物理化学]