一种用于光催化C(sp^(2))-H键官能团化通用的非均相钒酸铋催化剂  

Bismuth vanadate:A versatile heterogeneous catalyst for photocatalytic functionalization of C(sp^(2))–H bonds

作　　者：曾繁林 朱虎林 王茹楠 袁晓亚 孙凯[1] 屈凌波[1] 陈晓岚[1] 於兵 Fan-Lin Zeng;Hu-Lin Zhu;Ru-Nan Wang;Xiao-Ya Yuan;Kai Sun;Ling-Bo Qu;Xiao-Lan Chen;Bing Yu(Green Catalysis Center,College of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,Henan,China)

机构地区：[1]郑州大学化学学院,绿色催化中心,河南郑州450001

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第3期157-166,共10页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21971224,22071222,22171249);河南省高校重点科研项目(21A150053);河南省自然科学基金(202300410375).

摘　　要：近年来,可见光诱导的有机反应条件温和、效率高,因而备受关注.由于多数有机物不能直接吸收可见光,因此需要添加具有光学活性的化合物作为光催化剂,促进反应发生.目前有机化学工作者已经发展了许多高效的光催化剂,如过渡金属(钌、铱等)配合物、有机染料等.然而这些光催化剂也存在一些局限,例如贵金属光催化剂价格昂贵,有机染料稳定性相对较差,而且大多数是均相催化剂,且反应后无法回收利用.从绿色化学的角度讲,针对光催化的有机反应,发展低成本、多功能、高效、可回收的非均相光催化剂具有重要意义.本文采用水热/煅烧相结合的方法合成了三种钒酸铋晶体,并通过粉末单晶衍射、紫外可见光吸收光谱、光电流实验、荧光发射光谱、扫描电镜等手段进行表征.结果表明,合成的钒酸铋属于单斜晶系,且表现出一定的光电性能.相较于市售的钒酸铋,合成的BiVO_(4)-180具有更小的粒径,呈现规则的椭圆形,在模型反应中表现出更高的光催化活性.以BiVO_(4)-180为非均相光催化剂,用于多种C(sp^(2))-H官能团化反应,实现了一系列复杂有机分子的合成和药物分子米非司酮、醋酸乌利司他的后修饰.主要涉及的有机光反应包括:N,N-二甲基芳香胺与马来酰亚胺或苄烯丙二腈的[4+2]环化反应,吲哚C-3位、α-氨基酸酯、芳烃等化合物的直接官能团化反应.此外,光催化剂的回收实验表明BiVO_(4)-180在反应后很容易回收再利用,在经过8次催化使用后,其结构和催化活性几乎未发生变化.反应机理研究表明,BiVO_(4)-180的光生电子和氧空位在上述有机光反应中起到关键作用.综上,BiVO_(4)-180作为廉价易得、稳定的非均相光催化剂,可以有效地应用在多种可见光催化的C(sp^(2))-H官能团化反应中.该策略具有反应条件温和,催化剂易制备且可回收,适用于药物修饰,底物适用性广等优点.Bismuth vanadate hydrothermally synthesized at 180℃ and then calcined(BiVO_(4)-180)is a versatile and stable heterogeneous photocatalyst for the functionalization of diverse C(sp^(2))-H bonds under ambient visible-light conditions,with a series of functionalized compounds,including tetrahydroquinoline-succinimide-fused heterocycles,tetrahydroquinolines,3-(p-(N,N-dimethyl)benzyl)indoles,α-arylα-amino acid esters,and thiocyanated/vulcanized/selenated(hetero)aromatics,synthesized in good yields(79 examples,including modified drugs and dipeptide esters).BiVO_(4)photocatalysts are advantageous because they are recyclable,inexpensive,air-tolerant,and highly efficient,which are typical characteristics required to overcome the shortcomings of homogeneous photocatalysts.

关 键 词：钒酸铋 光催化 非均相催化剂 碳氢键官能团化 自由基化学 

分 类 号：O621.251[理学—有机化学]