酞菁镍分子结构的精确设计:优化电子和空间效应用于CO_(2)电还原  

Precise design of nickel phthalocyanine molecular structure:Optimizing electronic and spatial effects for remarkable electrocatalytic CO_(2)reduction

作　　者：李静静 张锋伟 詹新雨 郭河芳 张涵 昝文艳 孙振宇[2] 张献明[1,3] Jingjing Li;Fengwei Zhang;Xinyu Zhan;Hefang Guo;Han Zhang;Wen‐Yan Zan;Zhenyu Sun;Xian‐Ming Zhang(Institute of Crystalline Materials,Institute of Molecular Science,Shanxi University,Taiyuan 030006,Shanxi,China;State Key Laboratory of Organic‐Inorganic Composites,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;College of Chemistry,Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Material,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China)

机构地区：[1]山西大学晶态材料研究所,分子科学研究所,山西太原030006 [2]北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029 [3]太原理工大学化学学院,新材料界面科学与工程教育部重点实验室,山西太原030024

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第5期117-126,共10页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22272095,21972010);山西省自然科学研究基金(20210302123434);山西省省筹资金资助回国留学人员科研项目(2022-003);煤转化国家重点实验室开放课题基金(J22-23-604).

摘　　要：大气中CO_(2)浓度的快速增加对气候变化和人类生存环境造成严重威胁,亟需开发新的方法与技术来捕获CO_(2)并将其转化为高附加值产品.传统的热催化技术通过选择性加氢和环加成等技术路线可将CO_(2)转化为低碳烷烃、醇类和碳酸二甲酯等化工品.与之相比,洁净的催化技术如CO_(2)电还原(CO_(2)RR)具有反应条件温和、操作简单、能量利用率高和产品类型可控等特点而备受关注.将CO_(2)电还原为各种气体或液体产物是CO_(2)转化的理想策略,具有广阔的应用前景.然而,实现CO_(2)的高效电还原需要克服以下瓶颈,包括CO_(2)还原的电位过高、产物选择性差和竞争性析氢反应严重等问题.为了在低过电位、高选择性、高稳定性和大电流密度下进行CO_(2)RR,人们研究了不同类型的杂化纳米催化剂,包括无金属碳材料,金属/金属氧化物和金属硫化物电催化剂等.最近研究人员报道了CoPc(NH_(2))_(4)和CoPc(CN)_(8)分子催化剂并应用于CO_(2)RR,但缺乏对取代基的位阻分布和电子推拉效应对CO_(2)RR性能影响的相关研究.因此,开发具有特定官能团取代基和明确结构的新型分子基催化剂,进而深入研究其对CO_(2)RR的影响显得极为重要.本文通过两步合成策略构建了一系列具有不同官能团和位置取代的酞菁镍(NiPc)分子衍生物(α-NO_(2),α-NH_(2),β-NO_(2)和β-NH_(2)).将这些NiPc分子衍生物通过简单的机械混合固定在氧化碳纳米管(CNTs)表面,得到分子级分散的电催化剂(MDEs).深入探讨了NiPc基分子催化剂的几何效应和电子效应对CO_(2)RR催化性能的影响规律,从根本上了解CO_(2)RR的活化路径、反应机理和构效关系.结果表明,NiPc(α-NO_(2))_(4)/CNTs催化剂对CO_(2)RR具有最佳的催化性能,在相对可逆电压-1.0V时电流密度为7.01 mA cm^(-2)和FECO为99%,在宽电势范围-0.7~-1.2 V,FECO超过91.1%,与密度泛函理论计算结果一致,表明NiPc(α-NO_(2The atomic dispersion offered by transition metal‐nitrogen‐carbon electrocatalysts(M‐N‐C)represents a promising system for efficient catalysis of the CO_(2)reduction reaction(CO_(2)RR)to a CO product.However,accurate elucidation of the catalytic mechanism of M‐N‐C catalysts synthesized by pyrolysis is impeded by the ambiguity of the coordination environment of the MNx active site.Herein,by combining theoretical and experimental methods,the influence of the electronic and geometric effects of the NiN4 site in a group of nickel phthalocyanine(NiPc)‐based molecular catalysts on the performance of CO_(2)RR are investigated.Density functional theory calculations indicate that only electron‐withdrawing and ortho‐nitro‐substituted NiPc‐based molecularly dispersed electrocatalysts can significantly enhance the NiN_(4)active site for CO_(2)activation.The lowest activation energy is required for forming the*COOH intermediate compared to other reference catalysts.Our modeling is in complete accordance with our experimental results,proving that the position of the substituent groups and push‐pull electron effects simultaneously play crucial roles in CO_(2)RR catalyst performance.

关 键 词：二氧化碳还原 精准设计 电催化剂 酞菁镍 

分 类 号：X701[环境科学与工程—环境工程] TQ426[化学工程]