嵌入铂单原子的苯并咪唑基共价有机框架实现高效可见光析氢  

Benzimidazole‐based covalent organic framework embedding single‐atom Pt sites for visible‐light‐driven photocatalytic hydrogen evolution

作　　者：马方沛 汤庆平 席识博 李国庆 陈涛 凌星辰 吕忆农[3] 刘云鹏 赵小龙 周瑜 王军 Fangpei Ma;Qingping Tang;Shibo Xi;Guoqing Li;Tao Chen;Xingchen Ling;Yinong Lyu;Yunpeng Liu;Xiaolong Zhao;Yu Zhou;Jun Wang(State Key Laboratory of Materials‐Oriented Chemical Engineering,College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,Jiangsu,China;Institute of Chemical and Engineering Sciences,Jurong Island,Singapore 627833,Singapore;State Key Laboratory of Materials‐Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,Jiangsu,China;Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

机构地区：[1]南京工业大学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京211816 [2]新加坡科技研究局化学与工程科学研究院,新加坡 [3]南京工业大学材料科学与工程学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京211816 [4]中国科学院高能物理研究所,北京100049

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第5期137-149,共13页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22072065,22178162,22222806,U1662107,21136005);江苏省杰出青年基金(BK20220053);江苏省“六大人才高峰”项目(JNHB-035);材料化学工程国家重点实验室开放基金(KL20-07);江苏省研究生研究与实践创新计划(KYCX20_1018);江苏省高等学校优势学科建设项目.

摘　　要：氢气(H_(2))是一种清洁的无碳燃料,具有很高的能量密度,是化石能源的潜在替代品之一.半导体光催化水分解反应可将取之不竭的太阳能转化为氢气中的化学能,从而提供一条有前途的、经济和环境友好的产氢路线.光催化析氢反应(HER)涉及光捕集、激发、电荷分离和传输,以及表面质子还原过程.光激发态通常在几皮秒内发生,通过辐射或非辐射复合弛豫返回到基态,然而,光生电子迁移到表面并触发两电子的质子还原是一个慢过程,时间通常在几毫秒或以上.整个过程中转换效率因光生电子极易复合而大大降低.因此,如何延长光生电子寿命,促进电子及时传递到表面析氢位点,提高催化位点的析氢速率,是设计水分解高效光催化剂的关键,也是该领域的难题.有机半导体催化剂可以从地球丰度高的轻元素制备,具有成本低、毒性小和结构多样等特点.其中一个典型代表是共价有机框架(COFs),其具有大的比表面积及丰富可调的骨架组成和孔道结构,在分子水平上的可设计性具有独特优势.苯并咪唑化合物具有较大极性和灵活可调的π共轭结构,被广泛用作光电器件的共轭辅助分子.以苯并咪唑基单体直接合成的COF种类罕见,且未见相关COF用于光催化反应的报道.本文通过选用不对称的苯并咪唑单体(2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)与三醛基间苯三酚直接通过席夫碱化学反应缩合,制备了苯并咪唑基COF.该COF材料有效促进了光吸收和电荷分离/传递,以及高活性Pt单原子析氢位点的形成,在可见光驱动的析氢反应中表现出较好的析氢速率和转换频率.采用微波辅助的溶剂热策略快速合成了苯并咪唑基COF(PABZ-Tp),通过X射线衍射、傅立叶变换红外吸收光谱、13C固态核磁共振等研究其结构.光学和光电化学表征结果表明,PABZ-Tp在可见光范围.内展现出较好的光吸收,具有较低的激子解离能Visible‐light‐driven photocatalytic hydrogen evolution reaction(HER)over a semiconductor provides an effective avenue to produce renewable clean energy and alleviate energy and environmental crises.However,the HER efficiency is still limited by the sluggish electron transfer process.Herein,a highly active covalent organic framework(COF)was constructed from the unusual benzimidazole monomer in a microwave‐assisted solvothermal pathway.With single‐atom Pt sites as cocatalyst,the catalyst exhibited an HER rate up to 115 mmol g^(-1)h^(-1)and a high turnover frequency of 4475.1 h^(-1)under visible‐light irradiation.The above performance relied on the combination of benzimidazole moieties and COF framework,which,on the one hand,stabilized photogenerated electrons to prolong the electron lifetime,and on the other hand provided a strong host‐guest interaction that resulted in the creation of single‐atom Pt sites and the acceleration of the electron‐transfer to the active sites for proton reduction.This work demonstrates the perspective of electron stabilization and interfacial charge transfer avenue construction in the HER process,which can be reached by a molecular‐level design of COF‐based organic semiconductors by using structural and functional diverse asymmetric building blocks.

关 键 词：共价有机框架 光催化 析氢 单原子催化 可持续能源 

分 类 号：TQ116.2[化学工程—无机化工] TQ426