Cu/CeO_(2)上可见光辅助热催化合成NH_(3):H_(2)O存在下NO通过CO还原的途径  

NH_(3)synthesis via visible-light-assisted thermocatalytic NO reduction by CO in the presence of H_(2)O over Cu/CeO_(2)

作　　者：宋昕杰 范世鹏 蔡泽华 杨洲 陈旬[1] 付贤智[1] 戴文新[1,2] Xinjie Song;Shipeng Fan;Zehua Cai;Zhou Yang;Xun Chen;Xianzhi Fu;Wenxin Dai(Research Institute of Photocatalysis,State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment,Fuzhou University,Fuzhou 350002,Fujian,China;Qingyuan Innovation Laboratory,Quanzhou 362801,Fujian,China;Key Laboratory of Eco-materials Advanced Technology(Fuzhou University),Fujian Province University,Fuzhou 350002,Fujian,China)

机构地区：[1]福州大学光催化能源与环境国家重点实验室光催化研究所,福建福州350002 [2]清源创新实验室,福建泉州362801 [3]生态材料高等技术重点实验室(福州大学),福建福州350002

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第6期168-179,共12页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21872030,22272025);清源创新实验室重点项目(00121001);福建省科技重点计划项目(2021YZ037005).

摘　　要：NH_(3)不仅是关键的工业化学原料,而且是未来可再生能源的无碳燃料和可运输的载体.目前,工业合成NH_(3)仍然以传统的Haber-Bosch反应为主,需要300-500°C的高温和20-30 MPa的压力.为克服这些缺点,研究者设计了NO-CO-H_(2)O反应体系.在该反应中,通过有毒气体CO在H_(2)O存在的条件下将NO还原成NH_(3),这是一种近乎理想的生产NH_(3)的方法.目前,已经报道了Pt/Al2O_(3)在NO-CO-H_(2)O反应中具有较高的NH_(3)选择性,但反应温度(400°C)仍然较高,不利于实际应用.因此,在低温条件下引入光照,通过光辅助热催化NO-CO-H_(2)O反应来获得NH_(3)产品,是一种极具发展潜力的方法.研究人员通过密度泛函理论(DFT)研究发现,Cu在NO还原反应中具有很高的活性和NH_(3)选择性,且Cu在水煤气(CO+H_(2)O)变换反应中具有较高的活性.CeO_(2)具有丰富氧空位同时能充当碳酸盐的储存位点,还可以起到稳定分散铜的作用.因此,本文将具有局域表面等离子体共振(LSPR)效应的金属Cu负载在具有氧空位的棒状CeO_(2)上形成Cu/CeO_(2)纳米复合材料,并研究了其催化NO-CO-H_(2)O反应性能.结果表明,Cu/CeO_(2)不仅在100-270°C下表现出较好的CO和NO去除效率,且可以选择性地催化还原NO为NH_(3).其中,5%Cu/CeO_(2)表现出最优催化活性,210°C时NO转化率为94.4%和NH_(3)选择性为66.5%.在相同温度下,可见光可以进一步提高NO转化率(97.7%)和NH_(3)选择性(69.1%).通过对NO-CO-H_(2)O反应进行分步活性测试,发现该反应的主要过程由水煤气变化反应生成活性H^(*)及其进一步与NO发生选择性催化还原反应两部分组成.准原位电子顺磁共振、原位漫反射傅立叶变换红外光谱和密度泛函理论计算表明,在Cu/CeO_(2)上NO-CO-H_(2)O的反应机理是CO首先与H_(2)O反应形成HCO_(3)^(*)中间物,然后分解成CO_(2)和活性H^(*),最后NO与活性H^(*)反应产生NH_(3).而可见光诱导Cu的LSPR效应能有效地将催化剂�A photothermal catalytic system comprising Cu/CeO_(2) was applied to the reaction between NO,CO and H_(2)O for the production of NH_(3) under visible-light irradiation.High NO conversion(94.4%)and NH_(3) selectivity(66.5%)were achieved over Cu/CeO_(2) in the presence of H_(2)O at 210°C.Visible light further improved the conversion of NO(97.7%)and selectivity for NH_(3)(69.1%).The quasi-situ EPR and in-situ DRIFTS results indicated that CO initially reacts with H_(2)O to form an HCO_(3)^(*) intermediate,which then decomposes into CO_(2) and activated H^(*).Finally,NO reacts with activated H^(*) to produce NH_(3).The localized surface plasmon resonance effect of Cu nanoparticles induced by visible light promotes the decomposition of HCO_(3)^(*) to CO_(2) and H^(*),while regenerating oxygen vacancies(OVs,H_(2)O activation sites)at the CeO_(2) sites,resulting in enhanced NH_(3) production.This study offers a convenient approach for NH_(3) production under mild conditions.

关 键 词：NO-CO-H_(2)O反应 NH_(3)合成 局域表面等离子体共振 氧空位 Cu/CeO_(2) 

分 类 号：TQ113.2[化学工程—无机化工] O643.36[理学—物理化学] O644.1[理学—化学]