耦合氨氧化和水还原反应实现电化学共合成硝酸盐和氢气  

Simultaneous electrosynthesis of nitrate and hydrogen by integrating ammonia oxidation and water reduction

作　　者：朱可涵 蒋海凤 陈高锋 吴昊[3] 丁良鑫 王海辉 Kehan Zhu;Haifeng Jiang;Gao-Feng Chen;Hao Wu;Liang-Xin Ding;Haihui Wang(School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China;Beijing Key Laboratory for Membrane Materials and Engineering,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;School of Physics and Optoelectronics,South China University of Technology,Guangzhou 510641,Guangdong,China)

机构地区：[1]华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640 [2]清华大学化工系,膜材料与工程北京重点实验室,北京100084 [3]华南理工大学物理与光电子学院,广东广州510641

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第12期216-226,共11页催化学报（英文）

基　　金：国家重点研发计划(2022YFB4002602);国家自然科学基金(22022503,22138005),新基石科学基金会探索者奖;中国博士后科学基金(2023TQ0185);清华大学水木清华学者计划.

摘　　要：硝酸(HNO_(3))是一种重要的含氮化学品,在肥料、火药及炸药等制造领域有广泛的应用,全球年产量高达5000万公吨.传统的硝酸生产主要通过Ostwald工艺,该工艺需要高温(600-800°C)和高压(4-10 bar)条件,并使用贵金属催化剂(如Pt-Rh合金网),先通过逐步催化氧化Haber-Bosch法制得氨,再进一步生成硝酸和水.该方法能耗高,对化石燃料依赖性强,且会排放温室气体CO_(2).因此,探索在温和条件下高效、环保和可持续地制备硝酸方法具有重要意义.本文设计了一种新型的电化学氨氧化和水还原反应耦合体系,可同时电化学合成硝酸盐和氢气.通过电化学氧化方法原位实现了Cu原子和O原子的可控重组,在不同条件下合成出以Cu_(2)O为主的Cu-OX-PBS催化剂和以Cu O为主的Cu-OX-KOH纳米片阵列催化剂.对比两种催化剂催化氨氧化反应性能发现,CuO是将氨转化为NO_(3)^(–)的主要活性位点.在使用Cu-OX-KOH催化剂进行氨氧化反应时,通过调控氨氧化电位策略可实现八电子转移过程中氨到NO_(3)^(–)的转化.Cu-OX-KOH纳米片阵列催化剂在1.5 Vvs.RHE下合成NOx–的法拉第效率高达98.7%,并且最高产率达到121.0±5.4μmol h^(-1)cm^(-2)(2.1 V vs.RHE);同时,在阴极端连续产生H2时具有97.7%的法拉第效率(1.8 V vs.RHE),从而实现了硝酸盐和氢气的同时高效合成.此外,在经108 h稳定性测试后,该反应体系可收集到0.2 molL–1NOx–产物,且反应后催化剂形貌未发生改变,表明CuO纳米片阵列催化剂具有较高的稳定性和实际应用潜力.通过监测反应体系中NH_(3),NO_(2)^(–),NO_(3)^(–)三种物质随时间的变化情况,考察了氨氧化电合成NO_(3)^(–)的反应过程.结果表明,NO_(2)^(–)是氨氧化到NO_(3)^(–)反应过程中的重要中间体,并且随着反应进行,NO_(2)^(–)最终转化为NO_(3)^(–).为进一步分析反应机理,利用原位红外技术检测重要中间体*NH_(2),*NH,*NO和NO_(2)等的形成,Electrosynthesis of nitrate powered by renewable energy sources under mild conditions is an attractive alternative to the Oswald process for avoiding consuming large amounts of fossil fuels and eliminating associated greenhouse gas emissions.Here,we present an energy-saving and environmentally friendly strategy for efficient electrosynthesis of nitrate from ammonia oxidation by integrating hydrogen production from water reduction.We design a superior stable CuO nanosheet array catalyst and realize a total NOx–Faradaic efficiency of 98.7%via ammonia oxidation reaction(AOR)in an aqueous electrolyte.Hydrogen generation with a high Faradaic efficiency of 97.7%at the cathodic side is a concomitant AOR process.0.2 mol L~(–1)NO_x~–can be produced after a long-term stability testing for 108 h,suggesting a potential practical application in decentralized nitrate and green hydrogen production.

关 键 词：氨氧化 CuO纳米片阵列 硝酸电合成 水还原 产氢 

分 类 号：O64[理学—物理化学]