双向主客体作用促进水溶液中选择性光催化CO_(2)还原与醇氧化  

Bidirectional host‐guest interactions promote selective photocatalytic CO_(2) reduction coupled with alcohol oxidation in aqueous solution

作　　者：张雯[1] 宋彩彩 王嘉蔚 蔡舒婷 高梦语 冯有祥 鲁统部 Wen Zhang;Cai-Cai Song;Jia-Wei Wang;Shu-Ting Cai;Meng-Yu Gao;You-Xiang Feng;Tong-Bu Lu(MOE International Joint Laboratory of Materials Microstructure,Institute for New Energy Materials and Low Carbon Technologies,School of Materials Science and Engineering,Tianjin Key Laboratory of Organic Solar Cells and Photochemical Conversion,School of Chemistry and Chemical Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China;KLGHEI of Environment and Energy Chemistry,School of Chemistry,Sun Yat‐sen University,Guangzhou 510275,Guangdong,China)

机构地区：[1]天津理工大学化学与化工学院,有机太阳能电池与光化学转化天津重点实验室,材料科学与工程学院,新能源材料与低碳技术研究院,材料微结构教育部国际合作联合实验室,天津300384 [2]中山大学化学学院,环境与能源化学系KLGHEI,广东广州510275

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第9期176-186,共11页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21702146,21790052,21931007);国家重点研发计划项目(2017YFA0700104);国家111项目(D17003);天津市自然科学基金资助项目(19JCQNJC05500).

摘　　要：CO_(2)还原与H_(2)O氧化耦合被认为是将太阳能转化为化学能的理想方法.然而,H_(2)O氧化反应的显著动力学障碍限制了该类反应的转化效率.此外,额外的电子牺牲剂的消耗不仅在经济上不可行,而且浪费了光生空穴的氧化能力.因此,将CO_(2)还原与有机物的有效氧化相结合将是有效利用太阳能和解决能源危机的有效途径之一.对于包含光敏剂、催化剂和反应底物的离散光催化体系来说,电子转移效率主要由离散组分之间的扩散过程控制.为了提高光反应组分之间的电子转移效率,研究人员尝试通过共价键在催化剂和光敏剂之间建立“桥梁”,从而获得更快的电子转移速率.然而,该类体系存在合成过程复杂、共价键断裂及使用贵金属等问题.与共价键相比,非共价体系更便于合成,且具有更好的稳定性.本文利用双向主客体相互作用构筑高效光催化体系,其中水溶性β-环糊精修饰的CdS纳米晶与CoTPP(助催化剂)和有机醇(反应底物)均通过非共价主客体作用连接,促使光生电子和光生空穴的同步快速消耗.核磁共振氢谱结果表明,环糊精作为主体分子可以识别客体分子四苯基卟啉钴与呋喃醇.利用Job曲线测得环糊精与四苯基卟啉钴以及呋喃醇的键合比分别为2:1和1:1.紫外-可见吸收光谱结果表明,环糊精与四苯基卟啉钴以及呋喃醇之间存在不同强度的主客体键合.光催化CO_(2)还原反应与呋喃醇氧化性能测试结果表明,与无配体的Cd S纳米晶(CdS-BF_(4))以及其它配体(油酸、2-巯基乙醇和硫代甘油)修饰的Cd S纳米晶相比,环糊精修饰的CdS-CD纳米晶在水相中表现出更高的CO_(2)还原为HCOOH的活性与选择性,同时,表现出最佳的呋喃醇氧化活性与选择性.相反,表面无配体的Cd S-BF4纳米晶活性较低,且有严重的析氢副反应发生.为了更好地理解双向主客体相互作用对光反应性能的贡献,利用一系列稳�Existing artificial photosynthesis systems often underperform due to challenges in water oxidation and extensive photogenerated carrier transfer.Herein,we demonstrate thatβ‐cyclodextrin-decorated CdS nanocrystals(CdS-CD)can simultaneously anchor cobalt tetraphenyl porphyrin(CoTPP)catalysts and alcohol reductants onto CdS surfaces through bidirectional host-guest interactions betweenβ‐CD and CoTPP/alcohol.This configuration ensures swift electron transfer from CdS toβ-CD bonded CoTPP,facilitating CO_(2) reduction to HCOOH.Results showcase a remarkable yield of 1610μmol g^(–1) h^(–1 )and a 96.5%selectivity.Meanwhile,photogenerated holes in CdS are efficiently neutralized byβ-CD bonded furfuryl alcohol,achieving a furfural yield of 1567μmol g^(–1)h^(–1)and>99%selectivity.In contrast,the discrete CoTPP-CdS system achieved a HCOOH yield of only 306μmol g^(–1)h^(–1)and a poor HCOOH selectivity of 46.4%.It was also observed that the CoTPP@CdS-CD system maintained high CO_(2)-to-HCOOH conversion rates when using other alcohols as reductants.

关 键 词：人工光合成 主客体相互作用 CO_(2)还原 醇氧化 快速电子转移 

分 类 号：O64[理学—物理化学]