氧化还原活性配体的电子效应对钌催化水氧化反应的影响  

Electronic effects of redox‐active ligands on ruthenium‐catalyzed water oxidation

作　　者：石靖 郭煜华 谢飞 章名田 张洪涛[2] Jing Shi;Yu-Hua Guo;Fei Xie;Ming-Tian Zhang;Hong-Tao Zhang(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials&Technology,School of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China;Center of Basic Molecular Science(CBMS),Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

机构地区：[1]常州大学石油化工学院先进催化材料与技术重点实验室,江苏常州213164 [2]清华大学化学系基础分子科学中心,北京100084

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2023年第9期271-279,共9页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(21933007,22193011,22201024);江苏省自然科学基金(BK20220617);江苏省高等学校自然科学基金(21KJB150005);中国博士后科学基金(2023T160358).

摘　　要：水氧化(2H_(2)O→4e^(-)+4H^(+)+O_(2)↑)是自然以及人工光合作用系统中的关键半反应,为还原过程提供反应所必需的质子和电子.但水氧化反应在热力学和动力学上的固有挑战以及对O-O键生成步骤的有限机理认识,使其成为构筑高效人工光合系统的瓶颈.为此,人们开发了大量的金属催化剂,利用金属中心活化水分子,并生成活性金属氧物种以促进O-O键的生成.其间,金属中心往往需要达到极高的氧化态,进而导致生成的高价金属氧化物具有极高的催化活性,极易诱导催化剂降解等副反应的发生,难以兼顾活性和稳定性.因此,深入认识和理解水氧化反应的催化过程及O-O键的生成机制是突破该领域瓶颈的重点.氧化还原活性配体与金属的协同作用被认为是调节电荷累积过程、平衡催化剂活性与稳定性的有效策略,受到了广泛的关注.然而,氧化还原活性配体调节金属催化中心活性的机理仍有待进一步阐明.近期,本研究组发展了一类具有氧化活性配体的单核钌水氧化催化剂[(L_H^((N5-)))Ru^(Ⅲ)-OH]^(+),初步机理研究表明配体的氧化有效地承担了电荷累积,提出了水分子亲核进攻Ru~Ⅳ=O形成O-O键的反应机制.但氧化还原配体的电子效应如何影响催化中心的反应性及其调控规律有待深入研究.本文设计了一系列具有不同取代基的单核钌催化剂[(L_R^(N5-))Ru^(Ⅲ)-OH]^(+)(R=OMe,3a;Me,3b;H,3c;F,3d;CF_(3),3e),利用电化学、线性自由能关系以及理论计算等方法考察了配体的电子效应对催化中心活性的调控规律,并为配体协助下的Ru~Ⅳ=O催化O-O成键提供了实验证据.电化学测试结果表明,在碳酸丙烯酯溶液和0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中催化剂均表现出三个连续的氧化峰,并且配体的取代基效应对其氧化还原电势和催化行为均有显著影响.但氧化还原电势与取代基常数(σ_(para))的线性相关结果表明,三个连续The process of water oxidation presents a significant challenge in the development of artificial photosynthetic systems.This complexity arises from the necessity of charge accumulation,involving four electrons and four protons,and O–O bond formation.The strategy of using redox-active ligands in conjunction with metals is recognized as an effective approach for managing this charge accumulation process,attracting considerable attention.However,the detailed mechanisms by which the electronic effect of the redox-active ligands affect the reactivity of the catalytic centers remain ambiguous.In this study,the electronic effect of a series of mononuclear Ru complexes furnished with redox-active ligands([(LRN5‒)Ru^(III)-OH]^(+),R=OMe,3a;Me,3b;H,3c;F,3d;CF3,3e)was examined on water oxidation.A correlation was observed between redox potentials and substituent constants(σpara),indicating that different successive redox pairs are influenced by electron effects of varying intensities.Particularly,the ligand-centered oxidation(E{[(LN5–)^(+)•RuIV=O]^(2+)/[(L^(N5–))Ru^(IV)=O]^(+)})shows a greater dependence than the metal-centered PCET oxidations,E(RuIII-OH/Ru^(II)-OH_(2))and E(RuIV=O/RuIII-OH).The critical intermediate,[(L^(N5–))^(+)•Ru^(IV)=O]^(2+),formed through ligand-centered oxidation,triggers O–O bond formation via its reaction with water.The rate constants of this crucial step can be effectively modulated by the substituents of the ligand.This study provides intricate insights into the role of the redox-active ligand in regulating the water oxidation process and further substantiates the effectiveness of the synergistic interaction of redox ligands and metals in controlling the multi-electron catalytic process.

关 键 词：人工光合作用 水氧化反应 氧化还原活性配体 Ru^(IV)=O中间体 取代基效应 

分 类 号：R28[医药卫生—中药学]