调控等级孔UiO-66(Ce)中Ru纳米团簇的电子态、丰度和微环境用于高效催化双环戊二烯加氢  

Electronic state,abundance and microenvironment modulation of Ru nanoclusters within hierarchically porous UiO‐66(Ce)for efficient hydrogenation of dicyclopentadiene

作　　者：李如硕 汪琳梦 周佩云 林璟 刘志远 陈娟[1] 赵丹凤 黄秀兵[1] 陶志平 王戈[1] Rushuo Li;Linmeng Wang;Peiyun Zhou;Jing Lin;Zhiyuan Liu;Juan Chen;Danfeng Zhao;Xiubing Huang;Zhiping Tao;Ge Wang(Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering,Beijing Key Laboratory of Function Materials for Molecule&Structure Construction,School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Co.,Ltd.,Beijing 100083,China)

机构地区：[1]北京科技大学材料科学与工程学院,北京基因组工程材料高级创新中心,北京分子与结构构建功能材料重点实验室,北京100083 [2]中国石化石油化工科学研究院有限公司,北京100083

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2024年第1期150-165,共16页催化学报（英文）

基　　金：国家重点研发计划(2021YFB3500700);国家自然科学基金(51972024);广东省自然科学基金(2022A1515010185).

摘　　要：催化石油加工副产物双环戊二烯(DCPD)加氢得到的四氢双环戊二烯(THDCPD)是一种高能量密度燃料,在航空航天领域具有重要应用价值.传统DCPD加氢催化剂在反应中存在使用寿命短和重复使用性差等问题.金属有机框架(MOFs)作为一种周期有序多孔材料,有望成为用于DCPD加氢的新型高效催化剂.通过引入介孔或大孔来构建等级孔MOFs(HP-MOFs),可以克服微孔对DCPD等大客体分子的扩散限制,促进底物分子向HP-MOFs内部活性位点转移.此外,加入合适的金属组分(如价格相对低廉的Ru)到HP-MOFs,可以使金属的原子利用率最大化,优化活性位点的分散性和稳定性,进一步协同提升催化性能.因此,发展HP-MOFs与金属组分间异质结构的调控方法,建立构效关系至关重要.本文采用软模板法制备了HP-UiO-66(Ce),设计和构建了介孔UiO-66(Ce)负载钌纳米簇(NCs)异质材料,并用于催化DCPD加氢反应.X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、氮气吸脱附和DCPD加氢结果表明,与微孔和大孔UiO-66(Ce)相比,介孔UiO-66(Ce)独特的结构在催化剂制备和DCPD加氢中显示出独特的优势:(1)具有配体缺失缺陷的Ce-oxo簇促进了Ru^(3+)的有效吸附;(2)微孔框架的约束作用实现了Ru NCs的有效固定和均匀分散,抑制了Ru NCs的团聚和流失,保证了催化剂的稳定性;(3)介孔结构为DCPD和H_(2)底物分子提供了高效的传质通道,也有利于暴露更多的活性中心,促进DCPD与H_(2)底物分子的吸附和活化.此外,通过优化合成条件,可以精确控制Ru NCs活性位点的电子结构、分布和微环境.XRD和X射线光电子能谱结果表明,Ru NCs和Meso-UiO-66(Ce)之间Ru-O-Ce强异质界面的形成导致了晶格畸变,Ru@Meso-UiO-25-200中Ru^(0)和M-O占比最多,主要来源于还原处理得到的Ru NCs和Ru-O-Ce异质界面中Ru‒O键的形成,且样品中Ru0的含量与Ru^(3+)吸附温度呈反相关趋势,与样品还原温度呈正相关趋势.密度泛Developing catalysts for dicyclopentadiene(DCPD)hydrogenation to tetrahydrodicyclopentadiene(THDCPD)at low temperature is crucial and challenging for the green and energy-saving production of high energy density aviation fuel.Herein,hierarchically porous UiO-66(Ce)encapsulate Ru nanoclusters(NCs)was successfully customized by soft template method and in‐situ reduction.The mesoporous UiO-66(Ce)promoted the high dispersion of Ru NCs,and the transfer of substrate molecules.By controlling the synthesis conditions,the electronic state,abundance,and microenvironment of Ru NCs were precisely regulated.Theory calculation and experimental results revealed that metallic Ru as the main active sites greatly promoted the adsorption and activation of substrate molecules.Therefore,mesoporous UiO-66(Ce)encapsulated Ru NCs showed remarkable catalytic DCPD hydrogenation performance with DCPD conversion of 100%and THDCPD selectivity of~100%(60℃,only 35 min).This study has brought new inspiration and guidance to the rational design of function materials for various catalytic applications.

关 键 词：等级孔 UiO-66(Ce) Ru纳米簇 双环戊二烯 微环境调控 

分 类 号：O643.3[理学—物理化学]