通过钨对镍活性位点的电子改性实现苯甲胺选择性氧化耦合制氢  

Electronic modification of Ni active sites by W for selective benzylamine oxidation and concurrent hydrogen production

作　　者：屠振涛 何晓洋 刘璇 熊登科 左娟 吴德礼[3] 汪建营 陈作锋 Zhentao Tu;Xiaoyang He;Xuan Liu;Dengke Xiong;Juan Zuo;Deli Wu;Jianying Wang;Zuofeng Chen(School of Chemical Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China;Fujian Provincial Key Laboratory of Functional Materials and Applications,School of Materials Science and Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen 361005,Fujian,China;State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse,College of Environmental Science&Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

机构地区：[1]同济大学化学科学与工程学院,上海200092 [2]厦门理工学院材料科学与工程学院,福建省功能材料与应用重点实验室,福建厦门361005 [3]同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2024年第3期146-156,共11页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(22072107,21872105);上海市自然科学基金(23ZR1464800);中央高校基本研究经费;上海市科学技术委员会(19DZ2271500).

摘　　要：苯甲腈(BN)作为精细化学品、农用化学品和药品生产的重要中间体,其制备受到研究人员的广泛关注.传统的BN化学合成涉及有机物与氰化物之间的亲核取代反应.然而,由于氰化物等剧毒化学试剂的使用,这一反应在实际应用中受到了一定的限制.最近研究发现,苯甲胺(BA)电化学氧化可为BN的生产提供一种清洁、高效、高选择性的方法.此外,与析氧反应(OER)相比,苯甲胺氧化反应(BAOR)具有明显的热力学优势;将BAOR与阴极析氢反应(HER)耦合,可提高整体电解体系的能效和经济效益.因此,开发高效双功能电催化剂用于苯甲胺氧化及耦合析氢反应具有重要的基础研究意义和实际应用价值.本文通过直接水热和高温磷化的方法,在泡沫镍基底上负载了一种W-Ni_(2)P纳米片(W-Ni_(2)P/NF),并探索了其作为双功能电催化剂在BAOR和HER的应用.实验结果显示,催化剂的纳米片结构不仅提供了充足的活性位点,还有助于离子传输.钨的掺杂显著增强了电化学传导性,改善了水吸附性,并优化了氢吸附能,进而提升了催化剂的HER性能.此外,钨的引入促进了电子从镍向钨的转移,形成了缺电子的镍区域;在W-Ni_(2)P催化的BAOR过程中,缺电子的镍活性位点与供电子的氨基(-NH2)相互作用,有效促进了氨基的吸附和活化,进一步推动了脱氢反应和C≡N键的形成.电化学测试结果表明,在1 mol L^(‒1)KOH溶液中,W-Ni_(2)P催化剂发生HER的过电位为80 mV(10 mA cm^(-2)),其性能可与商业Pt/C电极相媲美.在含有25 mmol L^(‒1)BA的1 mol L^(‒1)KOH溶液中,仅需施加1.42 V电位,W-Ni_(2)P催化剂即可达到100 mA cm^(-2)的氧化电流密度,这比OER所需电位低350 mV.此外,当组装W-Ni_(2)P/NF||W-Ni_(2)P/NF电解槽时,在1 mol L^(‒1)KOH和25 mmol L^(‒1)BA的电解液中,仅需1.41 V的电解电压即可达到10 mA cm^(-2)的电流密度,实现了阴极制氢和阳极增值BN的同时生产,且反应的法拉�We present self-supporting W-doped Ni2P nanosheet arrays,serving as bifunctional catalysts for selective electrooxidation of benzylamine(BA)to high-value benzonitrile(BN),while simultaneously promoting hydrogen production.The assembled W-Ni_(2)P/NF||W-Ni2P/NF(NF:nickel foam)electrolyzer requires a voltage of only 1.41 V to achieve a current density of 10 mA cm^(‒2)in alkaline solution containing 25 mmol L^(‒1)BA,exhibiting an impressive Faradaic efficiency 95%for benzonitrile synthesis.In‐situ Raman and FTIR spectroscopies identify catalytically active NiOOH centers and key catalytic intermediates.X-ray absorption spectroscopy(XAS)and theoretical calculations suggest that W acts as electron attractors on adjacent Ni atoms,forming an electron-deficient Ni domain that promotes the adsorption and activation of–NH2 group,leading to efficient dehydrogenation into C≡N bonds.The doped W also optimizes the adsorption of hydrogen(ΔGH*)on Ni_(2)P,thus promote the hydrogen evolution.This work highlights the electronic modification of Ni active sites as a key factor for bifunctional electrocatalysis in selective nitrile electrosynthesis and concurrent hydrogen evolution.

关 键 词：双功能电催化剂 选择性氧化 苯甲腈电合成 脱氢作用 析氢反应 

分 类 号：TQ116.2[化学工程—无机化工] TQ426