“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面II:催化一氧化碳氧化反应性能和机理  

Top‐down fabrication of active interface between TiO_(2)and Pt nanoclusters.Part 2:Catalytic performance and reaction mechanism in CO oxidation

作　　者：杜晓蕊 黄一珂 潘晓丽 江训柱 苏杨[1] 杨静怡 郭亚琳 韩冰 文承彦 王晨光[2,7] 乔波涛[1,4] Xiaorui Du;Yike Huang;Xiaoli Pan;Xunzhu Jiang;Yang Su;Jingyi Yang;Yalin Guo;Bing Han;Chengyan Wen;Chenguang Wang;Botao Qiao(CAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China;Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China;Artificial Intelligence for Science Institute,Beijing 100000,China;University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;Multi‐scale Porous Materials Center,Institute of Advanced Interdisciplinary Studies,School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China;SINOPEC Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.,Ltd.Dalian 116023,Liaoning,China;CAS Key Laboratory of Renewable Energy,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

机构地区：[1]中国科学院大连化学物理研究所,中国科学院应用催化科技重点实验室,辽宁大连116023 [2]中国科学院广州能源研究所,广东广州510640 [3]北京科学智能研究院,北京100000 [4]中国科学院大学,北京100049 [5]重庆大学化学化工学院多尺度多孔材料研究中心,重庆400044 [6]中国石化大连石油化工研究院,辽宁大连116023 [7]中国科学院可再生能源重点实验室,广东广州510640

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2024年第3期247-254,共8页催化学报（英文）

基　　金：中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划(YSBR-022,YSBR-044);国家自然科学基金(22309185);国家重点研发计划项目(2021YFA1500503);辽宁省自由探索基金(2023020351-JH6/1005);国家自然科学基金中日合作交流项目(21961142006);国家自然科学基金单原子催化基础研究中心(22388102).

摘　　要：CO氧化是工业生产和汽车尾气处理中的重要反应,对控制环境污染具有重要意义.同时,作为结构敏感的常见探针反应,CO氧化对催化基础理论的发展和新型催化剂的开发都起到重要的推动作用,如L-H、MvK机理的提出和发展、单原子催化剂的发现和相关理论的发展等.深入研究催化剂上的CO氧化机理,不仅能够深化我们对催化剂构效关系的理解,而且可以为催化剂在其他化学反应中的应用提供有益的参考和启示.在本工作的第一部分(Chin.J.Catal.,2024,58,237–246)中,我们通过Pt纳米颗粒(NP)在TiO_(2)表面的再分散,成功合成了Pt/TiO_(2)纳米簇(NC)催化剂,随之以CO氧化为模型反应研究其催化性能.本工作研究发现,Pt/TiO_(2)NC对CO氧化具有较好的表观和本征活性,其在100和20°C下的表观反应速率为2.61和0.24 molCO gPt^(‒1)h^(‒1),分别是Pt NP催化剂的7.2和12倍,也是大部分文献报道的Pt基催化剂的3‒20倍;相应地,Pt NC催化剂上的CO氧化在100和20°C下的TOF值为0.18和0.016 s^(‒1),分别是Pt NP催化剂的2.7和4.4倍.同时,Pt NC稳定性突出,在经过五次循环或长达40 h的反应后,其活性无明显降低.随后,详细研究了催化剂上的CO氧化反应机理.动力学研究表明,Pt NP催化剂上的CO和O_(2)反应级数皆为正(0.15和0.45),推测其上的CO氧化遵循MvK机制或非竞争的L-H机制.而Pt NC催化剂上CO级数为‒0.019,O_(2)级数为0.33,近零CO级数表明CO对反应没有影响,CO氧化的决速步为O_(2)的活化.同位素^(18)O标记实验结果表明,在Pt NP催化剂上主要是晶格氧参与反应,表明其反应路径主要遵循MvK机制.而在Pt NC催化剂上,参与反应的主要是活化的气相氧.为了进一步研究Pt NC上CO氧化反应过程,进行了^(18)O_(2)参与的脉冲反应实验,发现无论在常温或100°C下,当18O2通过预吸附CO饱和的Pt NC样品时,没有CO_(2)产生.排除CO对O_(2)活化的影响(CO级数接近零),这表明�In this work,following Part 1 that has found a redispersion process from Pt nanoparticles(NPs,about 3.4 nm)to nanoclusters(NCs,about 1 nm)on TiO_(2)and elucidated its mechanism,we carefully investigated the catalytic performance of the obtained Pt NC catalyst in CO oxidation as well as the corresponding reaction mechanism.The Pt NC catalyst excels than its parent catalyst in terms of both intrinsic and apparent activity.Detailed studies by combining kinetic measurements,isotopic labeling reaction experiments,and low-temperature operando FT-IR unambiguously demonstrated that the Pt NCs deposited on TiO_(2)can form unique interfacial sites that enable to active O_(2) at very low temperature,thus the CO adsorbed on TiO_(2)can diffuses to,and reacts with,the activated oxygen,rendering a high activity at low temperatures.This work is contributory in understanding the origin of the high activity of the supported metal cluster catalysts.

关 键 词：多相催化 纳米簇 再分散 金属-氧化物界面 一氧化碳氧化 

分 类 号：TQ223.1[化学工程—有机化工]