可循环Pd/TiO_(2)构筑及其紫外光催化苯甲醛与碘苯偶联合成二苯甲酮  

Pd loaded TiO_(2) as recyclable catalyst for benzophenone synthesis by coupling benzaldehyde with iodobenzene under UV light

作　　者：李洋 王雄 胡星盛 胡彪 田昇 王丙昊 陈浪 陈广辉 彭超 申升 尹双凤 Yang Li;Xiong Wang;Xing-Sheng Hu;Biao Hu;Sheng Tian;Bing-Hao Wang;Lang Chen;Guang-Hui Chen;Chao Peng;Sheng Shen;Shuang-Feng Yin(Advanced Catalytic Engineering Research Center of the Ministry of Education,State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics,College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,Hunan,China)

机构地区：[1]湖南大学化学化工学院,先进催化教育部工程研究中心,化学生物传感与计量学国家重点实验室,湖南长沙410082

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2024年第4期159-168,共10页催化学报（英文）

基　　金：国家重点研发计划(2022YFB4002400);国家自然科学基金(22278119);国家自然科学基金(21938002);国家自然科学基金(22322804);国家自然科学基金(21975069)。

摘　　要：二苯甲酮是有机化学中最重要的结构单元之一,广泛存在于药物、香料、光敏剂以及许多天然产物中.然而,传统的二苯甲酮合成方法通常涉及添加剂或有毒试剂,且产生大量废弃物,不利于环保.苯甲醛与卤代苯的直接偶联反应因原料易得而备受关注,但苯甲醛C(sp^(2))-H键的高键能(371 kJ mol^(-1))导致其活化困难,反应条件苛刻.此外,常用的Ni或Pd均相催化剂在反应体系中难以分离回收,限制了其应用.因此,构筑多相可回收催化剂成为研究热点.将活性钯金属负载到多相载体上进行酮合成,可以解决催化剂回收问题,但活性金属钯的浸出仍是挑战.本研究旨在探索制备有效的多相可回收催化剂,以推动二苯甲酮的环保合成.本文通过煅烧Pd^(2+)/MIL-125-NH_(2)制备了碳修饰二氧化钛负载的钯纳米颗粒(Pd/C-TiO_(2)),这是一种高效且可回收的多相催化剂.在紫外光照射下,该催化剂能有效催化苯甲醛和碘苯偶联合成二苯甲酮.研究结果表明,苯甲醛活化是该反应过程的控速步骤,而紫外光诱导生成的酰基自由基则是反应进行的关键.在不添加强氧化剂和配体的情况下,二苯甲酮的产率最高可达98%,选择性高达99%.通过电子顺磁共振技术检测到,反应过程中苯甲醛和碘苯均有可能生成碳自由基.利用密度泛函理论计算研究了基于碳自由基生成二苯甲酮的两种可能发生的路径,结果表明,相较于Pd0-PdI-PdIII过程(苯自由基进攻醛基自由基与钯加成的复合物),该反应更有可能通过Pd0-PdII-PdIII催化路径发生,即苯甲醛在紫外光下直接活化生成酰基自由基,然后进攻碘苯与钯氧化加成的复合物,最终通过还原消除生成二苯甲酮.醋酸钯、Pd/SiO_(2)催化剂等一系列对照试验结果表明,钯在反应体系中首先溶解并参与反应,随后在紫外光照射下被二氧化钛光催化剂原位还原,从而实现金属钯的原位沉积,有效抑制了The benzophenone structural unit is one of the most important functional groups in organic chemistry,which has a wide range of applications in drugs,light-curing agent,UV-light absorbent and so on.However,the traditional synthetic methods of benzophenone generally involve additives or toxic regents,leading to a large amount of waste and non-recyclable of[Pd]catalyst.Herein,we report Pd loaded carbon-modified TiO_(2)(Pd/C-TiO_(2))as an efficient and recyclable catalyst realized the generation of benzophenone through cross-coupling of benzaldehyde and iodobenzene under UV light irradiation,with the yield of 98%and selectivity up to 99%.Based on density functional theory(DFT)calculation and electron paramagnetic resonance(EPR)analysis,the reaction undergoes the Pd0-PdII-PdIII catalytic pathway,that is,benzaldehyde directly activated to acyl radical under UV light and then attracted by Pd-iodobenzene complex to proceed the coupling reaction for benzophenone generation.Owing to the in-situ reduction of dissolved[Pd]through TiO_(2) photocatalyst in the reaction system,good recyclability of metallic Pd can be achieved.This work not only shed light on a facile method for the synthesis of carbonyl-containing compounds but also offered a practical approach for minimizing the leaching of active metals in transition metal-catalyzed coupling reactions.

关 键 词：钯 碳修饰二氧化钛 多相催化 苯甲醛与碘苯的交叉偶联 二苯甲酮的合成 光催化钯回收 

分 类 号：O643.36[理学—物理化学] O644.1[理学—化学] TQ244.2[化学工程—有机化工]