单原子修饰原子簇的多配位Cu基催化剂上CO_(2)高选择性电还原CO的研究  

Highly selective CO_(2)-to-CO electroreduction on multisite coordinated single-atom-modified atomic cluster Cu-based catalyst

作　　者：王超琛 葛旺鑫 唐雷 齐宴宾 董磊 江宏亮 沈建华 朱以华 李春忠[1,2] Chaochen Wang;Wangxin Ge;Lei Tang;Yanbin Qi;Lei Dong;Hongliang Jiang;Jianhua Shen;Yihua Zhu;Chunzhong Li(Shanghai Engineering Research Center of Hierarchical Nanomaterials,Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

机构地区：[1]华东理工大学材料科学与工程学院,上海多级结构纳米材料工程技术研究中心,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237 [2]华东理工大学化工学院,上海200237

出　　处：《Chinese Journal of Catalysis》2024年第4期324-333,共10页催化学报（英文）

基　　金：国家自然科学基金(U22B20143);国家自然科学基金(22178106);国家自然科学基金(22278136);上海市科学技术委员会(23ZR1416400);上海市科学技术委员会(22dz1205900);上海市高等学校特聘教授(东方学者)项目和中央高校基础研究基金(222201718002)。

摘　　要：随着可再生能源发电成本的持续下降和电催化技术的迅猛发展,人们开始重新审视能源燃料和化学品的生产方式.近年来,H2O和CO_(2)等小分子的电催化转化反应已成为研究热点.特别是,CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)作为将CO_(2)电化学还原为高附加值产品的一项变革性的技术,备受关注.在CO_(2)RR的众多产物中,CO具有重要的地位,它可以通过费托合成工艺直接用于合成醇、醛、酮、酸及烃等化工产品.然而,将CO_(2)电催化转化为CO在整体效率方面仍面临诸多挑战.因此,设计并制备高效、经济且耐用的电催化剂已成为CO_(2)RR领域发展的研究重点.本文采用简单的配体辅助负载策略制备了铜单原子修饰的铜原子簇催化剂(Cu SA/ACs).球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,铜以单原子和原子簇的形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)分析了铜原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键和Cu-Cu键的存在.电化学性能测试表明,与铜单原子催化剂(Cu SACs)相比,Cu SA/ACs催化剂展现了较好的CO_(2)RR性能,其CO的转化法拉第效率从27.15%提高到98.94%,电流密度是Cu SACs的3.6倍.此外,将该催化剂组装成流动电解池,在600 mA cm-2的高电流密度下,CO选择性达到93.06%,阴极的最高能量效率达61.9%,优于大多数CO_(2)还原制备CO的催化剂.为了明确铜单原子组分引入对铜原子簇性能提升的原因,通过电化学原位红外光谱研究催化剂在服役条件下的表面物种吸附.结果表明,Cu SACs催化剂的单原子活性中心在CO_(2)RR过程中受到H2析出反应的困扰,活性中心表面的吸附物种主要为H2O而不是CO_(2),从而导致CO_(2)还原性能较差;在Cu SA/ACs催化剂表面,其活性中心由单原子和原子簇协同组成,CO_(2)主要吸附在原子簇上,单原子和原子簇协同作用促进了H2O的解离过程,为CO_(2)质子化提供丰富的活性氢,进一步加Metal single-atom/atomic cluster catalysts(SA/AC)have emerged as effective electrocatalysts for the CO_(2) reduction reaction(CO_(2)RR)due to their high metal atom utilization and controllable metal coordination environments.However,the designing and tuning of the local electronic environments of SA/AC ensembles remain a significant challenge.In this work,we develop a single-atom-modified atomic cluster copper catalyst(Cu SA/ACs)for CO_(2)RR.The SA/AC-induced modulation of the local electronic structure enhances CO_(2) adsorption on the atomic cluster;additionally,the atomic cluster provides abundant active hydrogen for CO_(2) protonation by mediating hydrolysis dissociation on the SAs.Consequently,compared to copper single-atom catalysts(Cu SACs),the Cu SA/ACs exhibit significantly improved activity,the current is 3.6 times that of Cu SACs,and the Faradaic efficiency of CO rose from 27.15%to 98.94%.The Cu SA/ACs catalyst can efficiently reduce CO_(2) to CO in flow-cell configuration,and the CO selectivity is 93.06%at a current density of 600 mA cm-2.The maximum energy efficiency of the cathode is 61.9%,which is superior to that of most CO_(2)-to-CO catalysts.This work provides a new perspective for developing efficient SA/AC catalysts.

关 键 词：二氧化碳还原 活性位点协同作用 单原子 原子簇 电催化 

分 类 号：TQ426[化学工程]