钯催化电化学烯丙位4-吡啶化反应中的配体作用研究  

Comparison of Ligands in Palladium-Catalyzed Electrochemical Allyl 4-Pyridinylation

作　　者：丁伟杰 杨春晖 冯钟涛 陆仕荣 程旭 Wei-Jie Ding;Chun-Hui Yang;Zhong-Tao Feng;Shi-Rong Lu;Xu Cheng(Department of Material Science and Technology,Taizhou University,Taizhou 318000,Zhejiang,China;School of Chemistry and Chemical Engineering Nanjing University,Nanjing 210023,Jiangsu,China;School of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Nanyang Technological University,Singapore 637371)

机构地区：[1]台州学院材料科学与工程学院,浙江台州318000 [2]南京大学化学化工学院,江苏南京210023 [3]新加坡南洋理工化学化工生物技术学院,新加坡637371

出　　处：《电化学（中英文）》2024年第5期25-33,共9页Journal of Electrochemistry

基　　金：supported by the National Natural Scieence Foundation of China (Nos. 22031008 and 22071105)

摘　　要：过渡金属络合物在电化学合成中获得了广泛的应用,其中配体对于络合物在电场中稳定性、催化活性以及选择性的影响还了解有限。4-氰基-吡啶作为一种高效吡啶化试剂,在自由基化学中获得广泛应用。在前期的工作中,我们实现了电化学条件下,手性双膦配体钯络合物催化4-氰基-吡啶与烯丙基醋酸酯反应,构建了多种手性烯丙基吡啶化合物。我们发现双膦配体对反应有着关键的作用,决定着反应的活性、区域选择性和对映选择性。在本工作中,我们系统性地研究了多种双膦配体钯金属络合物,在烯丙基醋酸酯与氰基吡啶的电化学还原偶联过程中的性质。通过控制实验,电化学分析以及理论计算等方法,我们揭示了双膦配体对于络合物稳定性及反应区域选择性的影响。进而,我们发现在电场条件下存在一个非稳定价态的过渡金属络合物。这个非稳定价态的过渡金属络合物中,双膦配体可以将电荷和自旋密度分散于整个络合物之中,而不是局限于金属离子之上。这样,络合物既可以作为电子转移催化剂,也可以作为过渡金属催化剂,同时控制整个电子转移过程以及成键过程。我们认为这种配体与金属在电场条件下的非稳定价态络合物,展现了电化学条件下过渡金属催化的独特能力,这有助于发展未来的新型的电化学催化体系。同时,我们还发现锌电极至关重要,其不仅可以活化4-氰基吡啶,还可以淬灭氰根离子,展现出Lewis酸性金属离子的特殊用途。4-CN-pyridine is a widely applied 4-pyridinylation reagent for diverse transformations.Conventionally,the reaction proceeds via an open-shell radical cross-coupling pathway.Following our previous study,in this work,we report the Pd-catalyzed allyl 4-pyrinylation reaction under electrochemical conditions.The reaction proceeds via radical-polar crossover pathway in which the role of phosphine ligand in reactivity and selectivity was extensively investigated.

关 键 词：电化学 钯催化 膦配体 吡啶化 烯丙基 

分 类 号：O621.251[理学—有机化学] O641.4[理学—化学]